本发明属于贵金属催化剂制备
技术领域：
，具体涉及一种酮与醇的α-烷基化反应用钯炭催化剂及其制备方法。
背景技术：
：酮与醇的偶联反应是一种C-C键形成的重要途径。长期以来一直受到人们的普遍关注，过渡金属催化的醇作为烷基化试剂是有机合成研究中各国化学工作者关注的焦点。与传统的烷基化方法(通常需要在低温和无水条件下进行)相比，该方法副产物仅为水，反应操作简单，条件温和，是一种绿色环保的方法，目前需要寻找一些实现较低反应温度和条件下催化醇和酮偶联来制备偶联酮类化合物的方法。过渡金属催化酮与醇的α-烷基化反应虽然具有诸多优势,但在生成目标产物偶联酮的同时还生成进一步还原产物偶联醇,因此如何提高反应的选择性,尽量避免副反应的发生成了近期该研究的重点。用钯炭作为催化剂，加入环己烯作为氢接受体，可以高效催化酮与醇的α-烷基化反应。例如：专利CN103539633A用钯炭催化的甲基酮的α-烷基化反应条件温和且易于操作。然而，在此反应中催化剂不能套用，钯炭催化剂价格昂贵从而限制了它的使用。钯炭催化剂失活不能套用，一般来说存在以下几点：一是钯活性组分的流失，这大多是钯与载体之间作用力较弱导致；二是反应体系中存在一些毒化物(如氮、硫、重金属等)从而导致某些不可逆再生；三是反应过程中钯粒子的团聚，从而导致活性下降；四是反应过程中某些有机物吸附在钯表面上，降低了其表面活性；五是其它方面如载体的磨损、活性组份结焦、钯的氧化等等。酮与醇的α-烷基化反应生成产物中的水，在钯炭催化剂中吸附，影响了后面的进一步还原，如果增加载体表面的疏水性，可使反应中生成的水及时离开载体表面，从而降低了催化剂活性中心的水，这更有利于反应的进一步进行。因此为了提高催化剂的活性及增加套用次数，有必要对钯炭催化剂的制备进行研究。技术实现要素：本发明提供一种酮与醇的α-烷基化反应用钯炭催化剂及其制备方法，其主要解决的技术问题在于：针对目前钯炭催化剂在酮与醇的α-烷基化反应中的选择性低，催化活性不高，催化剂不能套用等问题，提供了一种提高钯炭催化剂催化活性的方法，使得烷基化反应更彻底，目标产物选择性和循环套用稳定性好的优点。为解决上述技术问题，本发明催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、将活性炭用1mol/L无机酸在50℃的条件下加热搅拌4小时，然后用去离子水洗涤至中性；步骤二、用碳酸钠将钯盐溶液pH值调至5，然后与步骤一中的活性炭进行混合形成浆液；步骤三、将步骤二中的浆液在80℃中加热搅拌2小时，并用还原剂还原，即得钯炭催化剂；步骤四、将步骤三中的10g钯炭催化剂配制成浆液，缓慢加入1-20mL的5mmol/L的硼氢化钠碱性溶液(0.5％NaOH)，继续搅拌12h，过滤、洗涤至中性、80℃真空干燥，即得疏水性钯炭催化剂。上述步骤一中所述无机酸为盐酸或硝酸或盐酸与硝酸混合液，优选盐酸；上述步骤二中的钯盐为为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯中的任意一种或任意比例的几种混合物，优选于氯化钯；上述步骤三中的还原剂为氢气、甲酸、水合肼、硼氢化钠、甲醛中任意一种，优选于甲醛。本发明与现有技术相比，具有以下优点：1、本发明一种酮与醇的α-烷基化反应用钯炭催化剂解决了生成副产物偶联醇高的弊端，甚至难以生成偶联酮的缺点为；2、本发明制备的疏水性钯炭催化剂具有催化活性高、选择好、可套用等特点；3、本发明的疏水性钯炭催化剂在α-烷基化反应中成本较低，工艺简易，具有良好的研究和工业应用前景。具体实施方式酮与醇的α-烷基化反应，是在碱性条件下，以环己烯为活性氢接受体，1,4-二氧六环为溶剂，与钯炭催化剂进行反应。以下结合较佳实施例对本发明提供一种酮与醇的α-烷基化反应用钯炭催化剂的制备方法作进一步的描述。实施例1：步骤一、将活性炭用1mol/L盐酸在50℃的条件下加热搅拌4小时，然后用去离子水洗涤至中性，在110℃的条件下干燥，得到作为载体的活性炭；步骤二、用碳酸钠将氯化钯溶液pH值调至5，然后与步骤一得到的活性炭进行混合；步骤三、将步骤二中的浆液在80℃中加热搅拌2小时，保温并用甲醛还原剂还原，即得钯炭催化剂。实施例2：取实施例1中制得的10g钯炭催化剂配制成浆液，缓慢加入1mL5mmol/L的硼氢化钠碱性溶液(0.5％NaOH)，继续搅拌12h，过滤、洗涤至中性，在80℃下真空干燥，即得疏水性钯炭催化剂。实施例3：取实施例1中制得的10g钯炭催化剂配制成浆液，缓慢加入3mL5mmol/L的硼氢化钠碱性溶液(0.5％NaOH)，继续搅拌12h，过滤、洗涤至中性，在80℃温度下真空干燥，即得疏水性钯炭催化剂。实施例4：取实施例1中的10g钯炭催化剂配制成浆液，缓慢加入5mL5mmol/L的硼氢化钠碱性溶液(0.5％NaOH)，继续搅拌12h，过滤、洗涤至中性，在80℃的温度下真空干燥，即得疏水性钯炭催化剂。实施例5：取实施例1中制得的10g钯炭催化剂配制成浆液，缓慢加入8mL5mmol/L的硼氢化钠碱性溶液(0.5％NaOH)，继续搅拌12h，过滤、洗涤至中性，并在80℃的温度下真空干燥，即得疏水性钯炭催化剂。实施例6：取实施例1中制得的10g钯炭催化剂配制成浆液，缓慢加入12mL5mmol/L的硼氢化钠碱性溶液(0.5％NaOH)，继续搅拌12h，过滤、洗涤至中性，在80℃的温度下真空干燥，即得疏水性钯炭催化剂。实施例7：取实施例1中的10g钯炭催化剂配制成浆液，缓慢加入20mL5mmol/L的硼氢化钠碱性溶液(0.5％NaOH)，继续搅拌12h，过滤、洗涤至中性，在80℃的温度下真空干燥，即得疏水性钯炭催化剂。实施例1-7所制备的钯炭催化剂的评价方法如下：在三口瓶中依次加入苯乙酮10mmol、正丁醇20mmol、5％钯炭0.1g、KOH为30mmol、环己烯40mmol、溶剂1,4-二氧六环50mL剧烈搅拌下于120℃反应30h抽滤，滤液用饱和NH4Cl溶液洗涤后，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，并用无水硫酸钠干燥，GC分析。结果见下表1：表1表示各催化剂的烷基化反应结果在同样的条件选择实施例1与例5进行重复使用，结果见下表2所示：表2催化剂套用结果次数实施例1实施例5192.098.1256.395.6339.292.8432.191.7530.680.6从表1可以看出，经硼氢化钠的疏水改性与未经处理的钯炭催化剂相比，本发明硼氢化钠处理后的钯炭催化剂具有更好的催化活性，对偶联酮的选择性大大提高，且从表2可知催化剂能进行多次套用。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。当前第1页1 2 3