本发明涉及一种臭氧催化氧化催化剂，属于工业废水处理领域。
背景技术：
随着炼油厂原料的重质化、劣质化，伴生炼油污水的水质也在不断的趋于恶化，这就对炼油厂的污水处理提出了更高的技术要求。炼油污水经过物化处理（隔油+气浮）、生化处理（厌氧/好氧）后，COD浓度范围一般为80mg/L~120mg/L，但是，由于易生物降解的有机污染物在生化处理过程中被逐级去除，使得该低浓度COD的组成以分子结构复杂、生物降解难度大的极性污染物类型为主，采用微生物手段继续降解COD满足不大于60mg/L要求的技术可行性较小，特别是对一些含硫或其他杂原子的杂环化合物等极性有机污染物的降解比较困难。
臭氧多相催化氧化方法被认为是处理难降解有机污染物的优选技术，炼油厂含盐污水（包括含盐污水系统排水、反渗透浓水)除了具有较高的无机盐含量，其有机污染负荷以低浓度、难降解为主要特征，臭氧催化氧化方法已被证明适合炼油含盐污水的深度处理,许多相关专利文献已有报道。如CN102616995A（一种反渗透浓水的臭氧催化氧化与生化复合处理装置及其应用方法）、CN102153171A（一种反渗透和臭氧催化氧化处理炼油废水组合方法）、CN102070238B（一种臭氧催化氧化处理炼化废水反渗透浓水的工艺方法）、CN102372376A（一种反渗透浓水的处理方法）、CN102040312B（一种反渗透浓水的处理方法）、CN102126781A（一种石化废水反渗透浓缩液的处理方法）以及CN102923913A（一种含环烷酸炼油污水的组合处理方法）等。通过对上述专利技术的考察发现，催化剂的技术经济性差，多以颗粒活性炭以及γ-Al2O3为载体负载金属/贵金属/稀土氧化物制备多相催化剂，不仅制备工艺复杂、成本高，而且在处理过程中也存在活性组分流失的问题。
重质油梯级分离萃余残渣来源于重质油梯级分离工艺，该工艺采用超临界流体萃取分流技术，以戊烷为溶剂对重质油进行深度切割分离，得到多个5%窄馏分和萃余残渣。我国目前每年要加工处理约1.4亿吨重质油，占原油加工量约40%，产生的大量残渣被当做固废处理。
技术实现要素：
为解决现有技术中协同臭氧多相催化氧化方法中应用的催化剂经济性差，制备工艺复杂，催化活性低的问题，本发明拟提供一种臭氧催化氧化催化剂，其对重质油梯级分离萃余残渣进行了处理，制备得到的臭氧催化氧化催化剂具备良好的孔结构，其具有相当的活性金属成分，可用于处理炼油厂含盐污水系统排水、反渗透浓水等低浓度难降解的含盐污水，并解决了废固问题。
本发明第一方面的技术目的是提供一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将重质油梯级分离萃余残渣与700~950℃、惰性气氛下热裂解0.5~2h；
第二步，将经第一步处理的萃余残渣依次用二氯甲烷、乙醇和碱液浸泡分别处理0.5~2h，处理过程辅以超声；
第三步，将经第二步处理后的萃余残渣进行干燥、焙烧。
本发明第二方面的技术目的是提供利用以上方法制备的臭氧催化氧化催化剂。
本发明第三方面的技术目的是提供利用所述催化剂协同臭氧催化氧化的方法：臭氧的浓度范围为16mg/L-20mg/L，反应器中的臭氧投加比例为1.3-1.6mgO3/mg污水中的COD，污水在反应器中的反应时间为0.5-1h，催化剂在反应器中的填充比为0.5-3.0v％。
与现有技术相比，本发明的优点：
重质油梯级分离萃余残渣经过适当处理具有良好的孔结构，同时富集在残渣当中的重金属元素（V、Ni等）是臭氧催化氧化反应的催化活性中心，能有效促进O3的分解，产生的·OH的氧化电位高达2.8V，几乎能与水中所有的有机物发生瞬时氧化反应。本发明以萃余残渣为原料制备的催化剂，可以提高臭氧分解产生·OH的效率进而提高降解有机污染物的效率。萃余残渣本身含有油分、积碳以及无机盐等杂质，对其进行的热解、有机溶剂、碱液清洗过程可去除不利于臭氧催化的杂质，保留有利的催化活性组分，形成合适的表面及孔结构以及增强催化性能。
本发明利用萃余残渣制备催化剂，一方面解决了工业废固问题，另一方面，所制备的催化剂具有较强的处理性能，协同臭氧催化氧化污水，尤其可针对性地处理含难降解有机物多的反渗透浓水，能使其COD降至工业排放标准以下。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
本发明附图1幅，
图1. 实施例3使用的反渗透浓水的GC-MS分析总离子流图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面的技术目的是提供一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将重质油梯级分离萃余残渣与700~950℃、惰性气氛下热裂解0.5~2h；
第二步，将经第一步处理的萃余残渣依次用二氯甲烷、乙醇和碱液浸泡分别处理0.5~2h，处理过程辅以超声；
第三步，将经第二步处理后的萃余残渣进行干燥、焙烧。
在上述臭氧催化氧化催化剂的制备方法中，本领域技术人员应当理解的是，所述重质油包括重质原油、油砂沥青和石油加工中产生的渣油。以上重质油采用超临界流体萃取分流技术，以戊烷等为溶剂对重质油进行深度切割分离，得到多个馏分和萃余残渣。所得到的萃余残渣即为重质油梯级分离萃余残渣，是粉末状黑色沥青质颗粒，属于固废，有一定的孔结构和含量相对丰富的重金属元素。
在上述臭氧催化氧化催化剂的制备方法中，第一步中将萃余残渣进行热裂解的温度优选为850~950℃，时间优选为0.5~1.5h。所述惰性气氛为氮气或惰性气体气氛。上述的惰性气氛下的热裂解处理，除了可以去除包裹在外层的长碳链石油烃类，使V、Ni等重金属嵌入萃余残渣骨架不易浸出，还能起到扩孔及优化孔结构的作用。
在上述臭氧催化氧化催化剂的制备方法中，第二步中所述碱液为质量分数5~10%的NaOH和/或KOH溶液。在超声处理过程中，萃余残渣所吸附的裂解液被洗出并可回收，表面及孔道结构部分恢复，同时也可以将部分碱金属氧化物负载于萃余残渣表面，碱金属氧化物一是可以作为制备活性炭结构催化剂的活化剂，二是可以作为催化剂的辅助活性组分；处理过程辅以超声，可使萃余残渣中的无机盐、粉尘等杂质脱除更为彻底，同时使孔径分布更均匀，孔结构更理想，活性位点的活化也更充分。
在上述臭氧催化氧化催化剂的制备方法中，第三步中所述干燥过程为先在室温干燥24~48h，再用烘箱于80~120℃下干燥；所述焙烧为在550℃~650℃下焙烧2-3h。以上干燥过程可使萃余残渣中原有的活性组分和碱液清洗过程中负载上的碱金属氧化物在其表面均匀分布。高温下焙烧时，萃余残渣内的积碳会形成类似活性炭的结构，金属氧化物杂质、碱金属氧化物会分别形成催化活性中心、辅助催化活性中心，牢固的负载在催化剂的表面以及孔道结构中。
在上述臭氧催化氧化催化剂的制备方法中，作为更优选的实施方式，在第二步萃余残渣经过碱液处理后，可根据萃余残渣的来源和性质以及对后续应用效果的需求，进一步负载活性金属组分，如Mn、Ni、Fe、V等，其负载方法可采用本领域常用的方法，具体实施方式之一如下：称取理论负载量为0.5~2%的活性金属盐溶于去离子水中配成溶液，然后将萃余残渣浸入其中，混合6~48h后，滤去浸渍液，干燥，放入氮气保护气氛箱式炉中，缓慢升温至400~500℃并恒温1~3h，冷却、清洗后烘干即得所述催化剂。
本发明第二方面的技术目的是提供利用以上方法制备的臭氧催化氧化催化剂。
本发明的催化剂平均孔径为4.0~10.0nm，比表面积为80~230m2/g，孔容积为0.2~0.4cm3/g，活性金属组分V的含量为300~500μg/g，Ni的含量为300~500μg/g。
本发明第三方面的技术目的是提供利用所述催化剂协同臭氧对污水进行催化氧化的方法：臭氧的浓度范围为16mg/L-20mg/L，反应器中的臭氧投加比例为1.3-1.6mgO3/mg污水中的COD，污水在反应器中的反应时间为0.5-1h，催化剂在反应器中的填充比为0.5-3.0v％。
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用的原料均可通过商购获得。
实施例1
以重质油梯级分离萃余残渣为原料制备臭氧催化氧化催化剂：
所述重质油梯级分离萃余残渣是辽河超稠油以超临界流体萃取分流技术处理，以戊烷等为溶剂对重质油进行深度切割分离，得到多个5%窄馏分和萃余残渣。
经以上得到的萃余残渣进行以下处理制备臭氧催化氧化催化剂：
（1）N2氛围下，将萃余残渣放入管式升温电炉中在900℃下进行热裂解1h；
（2）将（1）处理的萃余残渣依次用二氯甲烷、乙醇和质量浓度8m％的NaOH溶液分别浸泡处理1h，处理过程辅以超声；
（3）将经（2）处理的萃余残渣室温干燥24小时，再用烘箱与100℃干燥2小时，干燥后的萃余残渣在600℃下焙烧3小时，即制得臭氧催化氧化催化剂C1。
经测定，催化剂C1中V的含量为304μg/g，Ni的含量为402μg/g，比表面积为107m2/g，孔容积为0.34cm3/g，平均孔径为7.32nm。
实施例2
以重质油梯级分离萃余残渣为原料制备臭氧催化氧化催化剂：
所述重质油梯级分离萃余残渣是委内瑞拉超重油以超临界流体萃取分流技术处理，以戊烷等为溶剂对重质油进行深度切割分离，得到多个5%窄馏分和萃余残渣。
经以上得到的萃余残渣进行以下处理制备臭氧催化氧化催化剂：
（1）N2氛围下，将萃余残渣放入管式升温电炉中在850℃下进行热裂解1.2h；
（2）将（1）处理的萃余残渣依次用二氯甲烷、乙醇和质量浓度7m％的KOH溶液分别浸泡处理70min，处理过程辅以超声；
（3）将经（2）处理的萃余残渣室温干燥36小时，再用烘箱于100℃干燥2小时，干燥后的萃余残渣在650℃下焙烧2小时，即制得臭氧催化氧化催化剂C2。
经测定，催化剂C1中V的含量为330μg/g，Ni的含量为410μg/g，比表面积为98m2/g，孔容积为0.32cm3/g，平均孔径为6.45nm。
对比例1
采用实施例1中的重质油梯级分离萃余残渣为原料制备了催化剂D1，制备方法是：只对萃余残渣在600℃进行焙烧，再进一步水洗、干燥，得到催化剂D1
实施例3
以实施例1制备的催化剂C1协同臭氧催化氧化处理辽河石油化工总厂污水回用装置的反渗透（RO）浓水，反渗透浓水的GC-MS分析总离子流图如图1所示，其GC-MS谱图解析结果如表1所示，可以看出，反渗透浓水中的有机物成分复杂，长链烃类含量最高，同时含有大量难降解的长链杂环化合物和有机酸类。
表1. 反渗透浓水的GC-MS谱图解析结果
催化剂C1协同臭氧催化氧化处理以上污水的具体参数：含臭氧气体利用空气源臭氧发生器产生，其中臭氧的浓度范围为20mg/L。反应器中的臭氧投加比例为1.5mgO3/mg污水中的COD，污水在反应器中的反应时间为1h，催化剂C1在反应器中的填充比为1.5v％。
处理效果如下：
进水CODcr平均112.8mg/L，出水CODcr平均37.8mg/L，完全满足国家《城镇工业污水排放标准》(GB 18918-2002) 一级A标。处理前后RO浓水中的极性污染物数量如表2所示。
作为对照，以对比例1制备的催化剂D1与以上相同的方法处理反渗透浓水，其处理效果是：RO浓水进水CODcr平均112.8mg/L，出水CODcr平均65.1mg/L。出水中的极性污染物数量如表2所示。
另再增加一组对照，采用单独臭氧对以上反渗透浓水进行处理，即反应器内不装填催化剂，其他反应条件同上，处理效果为：RO浓水进水CODcr平均112.8mg/L，出水CODcr平均78.5mg/L。出水中的极性污染物数量如表2所示。
表2.反渗透浓水处理前后的污染物数量
从实施例3的结果可以看出，经过本发明的方法制备的臭氧催化氧化催化剂处理RO浓水有效地提高了对RO浓水中CODcr的处理效果。