本发明涉及一种聚酰亚胺聚合物，具体地说是一种可用于制备气体分离膜的聚酰亚胺聚合物。
背景技术：
气体混合物的膜分离技术的关键是膜材料的选择。自从20世纪70年代掀起气体分离膜研究的高潮以来，几乎所有现有的可以成膜的高分子材料都在气体分离方面均面临共同的问题：凡是透气性好的膜，选择性就低；反之亦然。而工业上所需的分离气体混合物的膜材料应同时具有高选择性和高气体渗透速率，而且还希望其易于加工成膜。芳香聚酰亚胺因具有优良的耐热和耐溶剂性能，已经成为商品化的膜分离材料。对于所要分离气体来说，希望聚酰亚胺气体分离膜同时具有高选择性和高气体渗透速率。还希望改类膜对溶剂具有强的耐受性并易于加工成膜。
US 4,690,873中公开了一种由四羧酸重复单元和由二氨基－二甲基－二亚苯基砜异构体得到的共聚聚酰亚胺气体分离材料。由此材料制备的膜具有很高的二氧化碳/甲烷选择性，但二氧化碳的渗透性却非常低。
US 4,705,540公开了一种聚酰亚胺气体分离膜，其中膜材料由芳香二胺和2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)聚合得到。该膜具有较高的二氧化碳渗透性，但二氧化碳/甲烷的选择性较低。
US 5,042,992公开了一种气体分离膜材料，该材料是由2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)与二氨基－二甲基－二亚苯基砜聚合得到的。该材料具有较高的二氧化碳渗透性和高的二氧化碳/甲烷选择性，但该专利中未涉及此聚酰亚胺对其他气体的分离性能。
US 5,591,250公开了2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)与含羟基或羧基芳香二胺合成聚酰亚胺的制备方法，但其中不包括2,4-二氨基苯磺酸。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种聚酰亚胺气体分离膜材料，所述膜可用于工业上重要气体混合物的分离，具有高选择性和高透过性的组合特性，同时兼具良好的溶解性能和成膜性。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
以2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)为二酐单体、2,4-二氨基苯磺酸盐(MPDSAM)为二胺单体，采用溶液共缩聚方法合成了含金属离子的聚酰亚胺(6FDA-MPDSAM)，该聚酰亚胺因分子结构中引入了金属离子，具有较高的气体透过性和选择性。可用于多种气体的分离，例如空气中氧气/氮气分离，氢气/氮气分离，尤其适用于在天然气净化过程中使二氧化碳与甲烷分离等。该聚酰亚胺具有下式所示结构：
其中R为MPDSAM结构
M代表金属Li，钠Na或钾K；n＝50-1000。
具体合成方法如下：
将二胺单体和二酐单体在非质子性极性溶剂如N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等溶剂中于0～50℃缩聚，2～24小时后得到固含量为5～25％的聚酰胺酸溶液。以乙酸酐为脱水剂，叔胺为催化剂进行化学亚胺化，反应2～24小时所得产物在醇或丙酮介质中沉淀、过滤后在真空下，100～250℃干燥后的聚酰亚胺聚合物。
本发明以所合成的聚酰亚胺为原料制备平板膜，步骤如下：
A铸膜液的配制：将聚酰亚胺溶解于非质子性极性溶剂如N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮中，含固量5～15％(质量含量)，搅拌2小时得到均匀铸膜液。
B溶液经过滤、脱泡后经浇铸法或刮制法在洁净的玻璃板上制成平板膜。
C溶剂挥发10～20小时后使膜与玻璃板脱离再经真空干燥20小时(200℃)制得致密平板膜。
在步骤A中铸膜液配制的过程中，升温有利于溶解，较好的溶解温度为20～60℃。
在步骤B中铸膜液应用200目滤布进行过滤，以除去一些不溶的杂质。而后在真空状态下脱泡1～2h。制膜时，玻璃板需保持水平、洁净，玻璃板的温度为40～80℃。
本发明制备的含金属离子的聚酰亚胺膜具有较高的气体透过性和选择性，可用于多种气体的分离，例如空气中氧气/氮气分离，氮气/氢气分离，在天然气纯化过程中使二氧化碳与甲烷分离等。
本发明具有如下优点：
制备出新型聚酰亚胺气体分离膜材料，所述膜材料可用于工业上重要气体混合物的分离，具有高选择性和高透过性的组合特性；同时，该材料兼具良好的溶解性能和成膜性。
具体实施方式
聚酰亚胺的合成过程示意如下：
实施例
将带有机械搅拌、氮气出入口和温度计的100mL四口圆底烧瓶置于恒温水浴中。将二胺单体MPDSALi盐0.01摩尔溶解在20mLNMP中。然后将0.01摩尔6FDA和另外20mLNMP一起加入。将所述溶液在室温下搅拌24小时形成粘稠的聚酰胺酸溶液；然后加入0.05摩尔乙酸酐和0.05摩尔三乙胺进行亚胺化，室温下反应20小时后使聚合物在甲醇中沉降，用甲醇洗涤三次，过滤，在室温下空气干燥1小时后进一步在真空烘箱100～250℃干燥24小时。待烘箱自然冷却至室温取出聚合物制膜。
将上述制备的聚酰亚胺6FDA-MPDSALi室温下溶解于NMP中形成10％(质量含量)的溶液，过滤溶液，以除去一些未溶解的杂质。真空脱泡1～2小时,然后将该铸膜液倒入洁净的玻璃板上(玻璃板要水平)，玻璃板温度保持在80℃，进行溶剂挥发12小时，将膜从玻璃板上揭下，放入100℃的真空烘箱中热处理4h，而后以1℃/min的速度升温至250℃，保持12小时后自然冷却至室温。
这样得到的膜厚度为40～60μm，测试其在0.2MPa及35℃下H2、O2、N2、CO2和CH4五种纯气体的渗透性能。五种气体的渗透性能以及由纯组分渗透性比计算得到的选择性列于表1中，此结果为三次平均值。
表1
1Barrer＝10-10cm3(STP)·cm/(cm2·sec·cmHg)
该聚酰亚胺具有较高的气体透过性和选择性。