一种氧化石墨烯共价键包覆磁性纳米粒子复合材料及其制备方法与流程

本发明属于炭材料技术领域，更具体地，涉及一种氧化石墨烯共价键包覆磁性纳米粒子复合材料及其制备方法。

背景技术：

石墨烯是一种新型碳纳米材料，由于其独特的结构与优异的性能，一经问世，便迅速成为国际新材料领域研究的焦点。作为水处理吸附材料，石墨烯材料的应用前景值得期待。一方面在于它具有二维的平面结构、开放的孔结构、良好的柔韧性、高的机械强度以及化学性质稳定、比表面积大等突出优点；另一方面，与石墨烯结构类似的碳纳米管材料表现出了良好的吸附性能，而且石墨烯与碳纳米管相比，比表面积更大，且更易进行结构的调控和设计，因此，近年来石墨烯作为吸附材料的研究正成为相关领域的研究热点。

已有研究证明石墨烯类材料对重金属具有良好的吸附性能，但石墨烯或氧化石墨烯材料在溶液中往往容易发生片层的聚集而降低其性能，而且吸附重金属离子后石墨烯材料难以从溶液中分离。

磁性纳米材料Fe3O4对重金属具有较强的吸附性能并且容易制备，更重要的是它具有磁性分离快速和简便的特点，这刚好弥补了石墨烯材料难分离的缺点，石墨烯-Fe3O4复合材料吸附重金属离子后期分离中由于超顺磁性的Fe3O4纳米粒子的引入，只需置于外加磁场中就可轻易实现分离。此外，石墨烯-Fe3O4还具有如下优点：Fe3O4纳米粒子在溶液中容易团聚，而和石墨烯复合后石墨烯片层能有效阻止纳米颗粒的聚集，化学稳定性大大增强，同时，石墨烯也因Fe3O4的阻隔而不会重新堆积形成石墨的结构。

近年来，石墨烯-Fe3O4复合材料的研究已经取得了较大的进展，目前已经报道各种方法如溶剂热还原法、水热还原法、一步法、自组装法来制备石墨烯磁性复合材料，复合材料不仅应用于吸附As、Co、Cr、Eu等重金属离子，而且还可用于处理亚甲基蓝、罗丹明B、刚果红等有机染料及蛋白质等有机物。但这些石墨烯复合材料中，Fe3O4纳米粒子大都是沉积在石墨烯的层面上，一般认为石墨烯面上的氧原子是Fe3O4成核的中心，氧原子和Fe3O4仅靠静电引力或物理吸附，存在Fe3O4从石墨烯脱落的问题。该类复合材料中的Fe3O4并不是很稳定，一方面被吸附的重金属离子也很可能占据氧化石墨烯上氧原子位置，导致重金属离子和Fe3O4粒子在占据氧化石墨烯氧原子位置上存在竞争，可能使Fe3O4脱离原来的成核位置，这样复合材料的结构和性能不可避免地受到影响，况且在吸附解吸再生过程中，往往伴随着强烈的机械搅拌过程，从而可能使Fe3O4 脱离石墨烯表面，而且还会导致Fe3O4在一定程度上存在团聚问题。近年来，有人尝试并制备出氧化石墨烯静电包覆Fe3O4纳米粒子复合材料（一种核壳型四氧化三铁/氧化石墨烯复合型纳米催化剂的制备方法，申请号：201610310844.5），但该类复合材料作为吸附剂吸附重金属离子有明显缺陷，由于氧化石墨烯是通过静电引力和Fe3O4连接，因而在再生过程中，在不同pH条件下，静电引力就会大大减弱，从而导致包覆的氧化石墨烯脱离Fe3O4，复合材料发生解体使其吸附性能下降，最终影响其应用价值。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明要解决的技术问题是提供一种氧化石墨烯共价键包覆磁性纳米粒子复合材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供种氧化石墨烯共价键包覆磁性纳米粒子复合材料，该复合材料具有稳定的结构，对重金属离子具有优异的吸附性能，特别是其再生吸附能力优良。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

提供一种氧化石墨烯共价键包覆磁性纳米粒子复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1.将聚乙二醇加入到乙二醇中，在80℃搅拌条件下使其溶解，将六水合三氯化铁和三水醋酸钠加入上述溶解液中，搅拌使其完全溶解，在溶解过程中，向混合溶液中滴加蒸馏水调整混合液浓度，之后转移至高压反应釜中，将高压反应釜放入200℃的鼓风干燥箱中反应一段时间，冷却至室温，将所得的产物离心收集，洗涤干燥，得到Fe3O4纳米粒子；

S2.将步骤S1所得的Fe3O4 纳米粒子加入到无水乙醇中形成混合溶液，超声分散，往混合溶液中滴加氨水溶液，之后在30℃水浴中搅拌，随后将正硅酸乙酯逐滴加入到混合液中，反应一段时间，将所得产物进行磁性分离，洗涤干燥，得到Fe3O4 @SiO2粒子；

S3.将步骤S2所得的Fe3O4@SiO2粒子超声分散到含有蒸馏水、异丙醇和3-氨丙基三乙氧基硅烷的混合液中，在氮气或氩气气氛下，于70℃搅拌条件下反应一定时间，将所得产物进行磁性分离，洗涤干燥，得到表面氨基化的Fe3O4 @SiO2粒子；

S4.将氧化石墨烯超声分散于蒸馏水中，并用缓冲溶液调节其pH值至5.0~6.0，之后同时加入1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌、超声后，形成悬浮液，将步骤S3制得的表面氨基化的Fe3O4 @SiO2粒子加入到上述悬浮液中，于80℃搅拌条件下反应一段时间，将所得产物进行磁性分离，用蒸馏水和无水乙醇洗涤2~4次，然后在60℃下真空干燥，得到氧化石墨烯共价键包覆磁性纳米粒子复合材料。

优选地，步骤S1 、S2 、S3中所述洗涤干燥过程为使用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤，然后在60℃下干燥。

优选地，步骤S1所述聚乙二醇的分子量为2000~8000，聚乙二醇与乙二醇质量比为1:10~100，所述滴加的蒸馏水与乙二醇的体积比为1:4~8，三水醋酸钠的质量是六水合三氯化铁质量的1.5~3.5倍，六水合三氯化铁的质量是聚乙二醇质量的1~2倍。

进一步优选地，步骤S1所述聚乙二醇的分子量为4000~8000，聚乙二醇与乙二醇质量比为1:40~100，所述滴加的蒸馏水与乙二醇的体积比为1:4~8，三水醋酸钠的质量是六水合三氯化铁质量的2.7~3.5倍，六水合三氯化铁的质量是聚乙二醇质量的1.35~2倍.

优选地，步骤S1中高压反应釜放入200℃的鼓风干燥箱中的反应时间为4~8h。

优选地，步骤S2所述混合溶液中Fe3O4粒子浓度为2.5~10g/L，所述氨水溶液浓度为28wt%，所述无水乙醇与氨水的体积比为20~100：1，无水乙醇与正硅酸乙酯的体积比为20~100：1。

进一步优选地，步骤S2所述混合溶液中Fe3O4粒子浓度为5.0~10g/L，所述氨水溶液浓度为28wt%，所述无水乙醇与氨水的体积比为55~100：1，无水乙醇与正硅酸乙酯的体积比为70~100：1。

优选地，步骤S2所述将正硅酸乙酯逐滴加入到混合液中后反应6~8h；步骤S3中所述在70℃搅拌条件下反应6~8h。

优选地，步骤S3所述异丙醇和蒸馏水的体积比为2~3：1，异丙醇和APTES的体积比为20~80：1。

进一步优选地，步骤S3所述异丙醇和蒸馏水的体积比为2.5~3：1，异丙醇和APTES的体积比为50~80：1。

优选地，步骤S4所述1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量为氧化石墨烯质量的25%~100%，N-羟基琥珀酰亚胺的质量为氧化石墨烯质量的20%~80%。

进一步优选地，步骤S4所述1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量为氧化石墨烯质量的50%~100%，N-羟基琥珀酰亚胺的质量为氧化石墨烯质量的40%~80%。

优选地，步骤S4所述在80℃搅拌条件下反应1~3h。

相对现有技术，本发明的有益效果在于：

(1) 本发明提出氧化石墨烯共价键包覆磁性纳米粒子复合材料，与现有的氧化石墨烯静电包覆磁性纳米粒子及磁性纳米粒子沉积在氧化石墨烯片层的复合材料相比，结构得到了很大的改进，该结构具有很强的稳定性，特别是在较宽的pH值范围内，其牢固的共价键能很好地支撑其结构，使其结构保持稳定，因而其吸附性能、特别是其吸附再生性能得到大大提升。

(2) 本发明采用氧化石墨烯共价键包覆Fe3O4纳米粒子，同现有的Fe3O4沉积在氧化石墨烯片层上复合材料相比，避免了在吸附/脱附过程中出现的Fe3O4粒子团聚、脱落等情况，而已报道的靠静电包覆的氧化石墨烯复合材料，在较低的pH下，氧化石墨烯和磁性纳米粒子的静电大大减弱，会发生解体，本发明采用共价键包覆Fe3O4，克服了静电包覆的不足，导致复合材料性得以提高。

(3) 本发明制备的氧化石墨烯共价键包覆磁性纳米粒子复合材料对Pb（II）表现出了优异的吸附性能，特别是其再生性能极佳，在重金属污水处理等领域有广泛的应用前景。

(4) 本发明可以通过控制加入不同配比的试剂量等参数来控制最终的磁性纳米粒子的大小、形貌及组织结构。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的氧化石墨烯共价键包覆磁性纳米粒子复合材料的（A）扫描电子显微镜照片及（B）透射电子显微照片。

图2是本发明实施例1制备的（a）氧化石墨，（b）Fe3O4，（c）Fe3O4@SiO2-NH2及（d）氧化石墨烯共价键包覆磁性纳米粒子复合材料的红外光谱图。

图3是本发明实施例1制备的氧化石墨烯共价键包覆磁性纳米粒子复合材料C1s的X光电子能谱(XPS)图。

图4是本发明实施例1制备的氧化石墨烯共价键包覆磁性纳米粒子复合材料的对Pb(II)的吸附能力随循环次数的变化图。

图5是本发明实施例2制备的氧化石墨烯共价键包覆磁性纳米粒子复合材料的（A）扫描电子显微镜照片及（B）透射电子显微照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明。下述实施例仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。除非特别说明，下述实施例中使用的原材料和设备为本领域常规使用的原材料和设备。

实施例1

S1. 将1.0 g聚乙二醇（PEG-4000）加入40 mL乙二醇（EG）中，80℃油浴加热下磁力搅拌30min至PEG-4000全部溶解。称取1.35 g六水合三氯化铁（FeCL3•6H2O），3.6 g醋酸钠（NaAc•3H2O），加入上述溶解液中，搅拌使其完全溶解，在溶解过程中，向混合溶液中滴加蒸馏水5mL。继续搅拌30min至混合液完全溶解后，将其转移至100mL的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，200℃的鼓风干燥箱中反应8h，自然冷却至室温。离心收集，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，最后，60℃下干燥6h，制得Fe3O4纳米粒子；

S2. 称取1.4g Fe3O4纳米粒子加入到含有280mL无水乙醇的四口烧瓶中，超声分散15min，然后加入5.0mL的氨水（28wt%）。30℃水浴加热下机械搅拌15min，然后将4.0mL正硅酸乙酯（TEOS）逐滴加入到混合液中。整个反应保持机械搅拌8h。产物用磁铁进行磁性分离，蒸馏水和无水乙醇洗涤数次后，60℃干燥6h，制得Fe3O4 @SiO2粒子；

S3. 将1.0g Fe3O4 @SiO2粒子加入到含有40mL蒸馏水、100mL异丙醇和2.0mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）混合液的四口烧瓶中，超声分散1h。持续通入N2的情况下，70℃水浴加热，轻微机械搅拌6h。最后产物用磁铁进行磁性分离，蒸馏水和无水乙醇洗涤数次后，60℃干燥6h，制得表面氨基化的Fe3O4 @SiO2粒子；

S4. 将20mg氧化石墨烯加入60mL蒸馏水中，超声1h均匀分散，并用缓冲溶液调节起pH为5.5。然后将10mgEDC、8mgNHS同时添加到上述溶液中，机械搅拌30min，再超声30min，形成均匀的悬浮液。将20mg表面氨基化的Fe3O4 @SiO2粒子加入到上述悬浮液中，超声处理30min。然后，80℃油浴加热情况下机械搅拌1h。将产物磁性分离，分别用酒精和去离子水各洗涤三次，60℃下真空干燥6h，得到氧化石墨烯共价键包覆磁性纳米粒子复合材料。

试验结果分析参见图1~图4：

图1是本试验制备的氧化石墨烯共价键包覆磁性纳米粒子复合材料的（A）扫描电子显微镜照片及（B）透射电子显微照片。

图2是本试验制备的（a）氧化石墨烯，（b）Fe3O4，（c）Fe3O4@SiO2-NH2及（d）氧化石墨烯共价键包覆磁性纳米粒子复合材料的红外光谱图。

图1中可以清晰地看到氧化石墨烯牢固地包覆在改性了的Fe3O4表面，其连接方式与静电包覆迥异，复合材料粒子的粒径在200nm左右，包覆的SiO2厚度在30nm左右；从图2中可以看到氧化石墨中羧基峰及Fe3O4@SiO2-NH2中胺基峰在两者反应后大大减弱或消失。

图3是本发明实施例1制备的氧化石墨烯共价键包覆磁性纳米粒子复合材料C1s的X光电子能谱(XPS)图。从图3中可以看到，在结合能284.9、286.1、287.1、288.3、289.3 eV处分别是C=C、C-N、C-O、C=O及O-C=O的XPS峰，C=C峰最强，说明了碳原子大都是sp²杂化的，这与石墨烯结构一致，C-N峰也较强，说明了在样品中存在大量的C-N键，而C-O、C=O及O-C=O峰较弱，氧化石墨烯含有大量的C-O、C=O、O-C=O等含氧基团。

结合图1、图2、图3证明了氧化石墨烯中的这些含氧基团已经与-NH2发生了酰胺化反应，生成了C-N键，从而形成了共价键连接的氧化石墨烯包覆磁性纳米粒子复合材料。

图4是本试验制备的氧化石墨烯共价键包覆磁性纳米粒子复合材料的对Pb(II)的吸附能力随循环次数的变化图。从图4中可以看到在5次循环利用后，复合材料保持了大约90%左右的吸附能力，证明该复合材料具有优异的再生能力（脱洗液为0.01M HCL）。

实施例2

S1. 将1.0 g聚乙二醇（PEG-4000）加入40 mL乙二醇（EG）中，80℃油浴加热下磁力搅拌30min至PEG-4000全部溶解。称取1.35 g六水合三氯化铁（FeCL3•6H2O），3.6 g醋酸钠（NaAc•3H2O），加入上述溶解液中，搅拌使其完全溶解，在溶解过程中，向混合溶液中滴加蒸馏水H2O 10mL。继续搅拌30min至混合液完全溶解后，将其转移至100mL的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，200℃的鼓风干燥箱中反应4h，自然冷却至室温。离心收集，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，最后，60℃下干燥6h，制得Fe3O4粒子；

S2. 称取1.4g Fe3O4超声15min分散到含有280mL无水乙醇的四口烧瓶中，然后加入5.0mL的氨水（28wt%）。30℃水浴加热下机械搅拌15min，然后将4.0mL正硅酸乙酯（TEOS）逐滴加入到混合液中。整个反应保持机械搅拌6h。产物用磁铁进行磁性分离，蒸馏水和无水乙醇洗涤数次后，60℃干燥6h，制得Fe3O4 @SiO2粒子；

S3. 将1.0g Fe3O4 @SiO2超声1h分散到含有40mL蒸馏水、100mL异丙醇和2.0mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）混合液的四口烧瓶中。持续通入N2的情况下，70℃水浴加热，轻微机械搅拌8h。最后产物用磁铁进行磁性分离，蒸馏水和无水乙醇洗涤数次后，60℃干燥6h，制得表面氨基化的Fe3O4 @SiO2粒子；

S4. 将20mg氧化石墨烯超声1h均匀分散于60mL蒸馏水中，并用缓冲溶液调节起pH为5.5，然后将10mgEDC、8mgNHS同时添加到上述溶液中，机械搅拌30min，再超声30min，形成均匀的悬浮液。将20mg氨基功能化的Fe3O4 @SiO2粒子加入到上述悬浮液中，超声处理30min。然后，80℃油浴加热情况下机械搅拌3h。将产物磁性分离，分别用酒精和去离子水各洗涤三次，60℃下真空干燥6h，得到氧化石墨烯共价键包覆磁性纳米粒子复合材料。

试验结果分析参加图5：

图5为本试验制备的氧化石墨烯共价键包覆磁性纳米粒子复合材料的（A）扫描电子显微镜照片及（B）透射电子显微照片。从图中可以看出，氧化石墨烯地包覆在改性了的Fe3O4表面，其连接方式与静电包覆迥异，本试验与实施例1的不同点在于：本实施例所得复合材料的粒子粒径在500nm左右。

实施例2制备的氧化石墨烯共价键包覆磁性纳米粒子复合材料的对Pb(II)的吸附能力随循环次数为5次后，复合材料的吸附能力约为原吸附能力的85%。

实施例3~10

实施例3~6的制备方法与实施例1基本相同，不同之处如下所示：

实施例3与实施例1不同之处在于：在步骤S1中，将2.0 g聚乙二醇（PEG-2000）加入80 mL乙二醇（EG）中，80℃油浴加热下磁力搅拌30min至PEG-2000全部溶解。称取2.0 g六水合三氯化铁（FeCL3•6H2O），3.0 g醋酸钠（NaAc•3H2O），加入上述溶解液中，搅拌使其完全溶解，在溶解过程中，向混合溶液中滴加蒸馏水H2O 10mL。

实施例4与实施例1不同之处在于：在步骤S1中，将2.0 g聚乙二醇（PEG-8000）加入80 mL乙二醇（EG）中，80℃油浴加热下磁力搅拌30min至PEG-8000全部溶解。称取4.0 g六水合三氯化铁（FeCL3•6H2O），14.0 g醋酸钠（NaAc•3H2O），加入上述溶解液中，搅拌使其完全溶解，在溶解过程中，向混合溶液中滴加蒸馏水H2O 10mL。

实施例5与实施例1不同之处在于：在步骤S2中，称取0.7g Fe3O4超声15min分散到含有280mL无水乙醇的四口烧瓶中，然后加入2.8mL的氨水（28wt%）。30℃水浴加热下机械搅拌15min，然后将2.8mL正硅酸乙酯（TEOS）逐滴加入到混合液中。

实施例6与实施例1不同之处在于：在步骤S2中，称取2.8g Fe3O4超声15min分散到含有280mL无水乙醇的四口烧瓶中，然后加入14.0mL的氨水（28wt%）。30℃水浴加热下机械搅拌15min，然后将14.0mL正硅酸乙酯（TEOS）逐滴加入到混合液中。

实施例7与实施例1不同之处在于：在步骤S3中，将1.0g Fe3O4 @SiO2超声1h分散到含有3.5mL蒸馏水、100mL异丙醇和1.25mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）混合液的四口烧瓶中。

实施例8与实施例1不同之处在于：在步骤S3中，将1.0g Fe3O4 @SiO2超声1h分散到含有50mL蒸馏水、100mL异丙醇和5.0mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）混合液的四口烧瓶中。

实施例9与实施例1不同之处在于：在步骤S4中，将20mg氧化石墨烯超声1h均匀分散于60mL蒸馏水中，并用缓冲溶液调节起pH为5.5，然后将5mgEDC、4mgNHS同时添加到上述溶液中，机械搅拌30min，再超声30min，形成均匀的悬浮液。

实施例10与实施例1不同之处在于：在步骤S4中，将20mg氧化石墨烯超声1h均匀分散于60mL蒸馏水中，并用缓冲溶液调节起pH为5.5，然后将20mgEDC、16mgNHS同时添加到上述溶液中，机械搅拌30min，再超声30min，形成均匀的悬浮液。

实施例3~10所得复合材料粒子粒径分别约为100nm、 350nm、 200nm、 350nm、 250nm、 400nm 、150nm 、400nm。

实施例3~10所得复合材料的红外光谱和C1s的X光电子能谱(XPS)基本相似，氧化石墨中羧基峰及Fe3O4@SiO2-NH2中胺基峰在两者反应后大大减弱或消失； 复合材料中也存在C=C、C-N、C-O、C=O及O-C=O的XPS峰，其中C=C峰最强，说明了碳原子大都是sp²杂化的，与石墨烯结构一致，C-N峰也较强，说明了在样品中存在大量的C-N键，而C-O、C=O及O-C=O峰较弱，氧化石墨烯含有大量的C-O、C=O、O-C=O等含氧基团。

综上所述，在实施例3~10中氧化石墨烯中的这些含氧基团已经与-NH2发生了酰胺化反应，生成了C-N键，形成了共价键连接的氧化石墨烯包覆磁性纳米粒子复合材料。

实施例3~10中制备的氧化石墨烯共价键包覆磁性纳米粒子复合材料的对Pb(II)的吸附能力随循环次数为5次后，实施例3~10所得复合材料的吸附能力分别约为原吸附能力的93%、85%、90%、86%、89%、85%、90%、84%，证明该复合材料都具有优异的再生能力，且生成的复合材料的粒子粒径越小，复合材料具有越优异的再生能力。