一种用于低温SCR反应的Ru/CeTiOX催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种用于低温SCR反应的Ru/CeTiO_x催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术：

随着现代工业的快速发展，我国大气环境日益恶化，大面积、大范围的雾霾现象频现，氮氧化物(NO_x)是造成酸雨、光化学烟雾以及雾霾等恶劣天气的重要元凶，直接威胁着生态环境，大气污染治理任重而道远。氨选择性催化还原技术(NH₃-SCR)是目前已商业化的最为有效的烟气脱硝技术之一。我国是稀土大国，稀土金属氧化物CeO₂具有优异的储释氧性能和氧化还原性能，在三元催化剂(TWC)中得到了广泛的应用，而TiO₂有丰富的Lewis酸中心和优异的抗硫性能，因而，在SCR催化剂研究中，Ce-Ti基复合氧化物材料备受关注。专利CN 102240541 A公开了一种用于烟气脱硝的铈钛复合氧化物催化剂及制备和使用方法，此催化剂在2,5000h^-1空速下，225℃下其脱硝效率可达99.2％。专利CN 102302930 A公开了一种过渡金属(Fe、W、Mo)掺杂的铈钛复合氧化物催化剂，在25,0000h^-1空速下，250℃下其脱硝效率可达100％，此催化剂主要应用于高空速下柴油车尾气中NO_x的去除。专利CN 103736479 A报道了一种烟气脱硝的铈钛锡复合氧化物催化剂及其制法，在10,0000h^-1空速下，催化剂在300℃下其脱硝效率可达100％。贵金属Ru具有如下特点：一、Ru的变价较多，在一定条件下，氧化还原能力强；二、NH₃分子中N上的孤对电子可以进入金属Ru的空d轨道，Ru对NH₃具有合适的吸附能，有利于NH₃分子的活化，也至于引起NH₃的完全氧化。三、负载型Ru催化剂可以将NO氧化成NO₂，有利于快速SCR反应(4NH₃+2NO+2NO₂→4N₂+6H₂O)的发生，可以明显提高催化剂的低温活性。四、与其他贵金属相比，RuCl₃售价较低。本专利将贵金属Ru负载于CeTiO_x(Ce-Ti复合氧化物)上，制备了低温活性高的SCR催化剂。

技术实现要素：

本发明通过一种简单的制备方法，制备出Ru/CeTiO_x催化剂，该催化剂具有优异的NH₃-SCR反应活性。催化剂制备所使原料廉价易得，工艺简便，对环境污染小，在工业烟气脱硝领域有着潜在的应用前景。

本发明的目的在于提供一种工艺简便、高活性、大比表面积、用于低温SCR反应的Ru/CeTiO_x催化剂及其制备方法。采用该方法制备的Ru/CeTiO_x催化剂在NH₃-SCR反应中表现出优异的催化性能。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种用于低温SCR反应的Ru/CeTiO_x催化剂的制备方法，它包括如下步骤：

步骤1.按照最终产品中CeO₂/TiO₂质量比为1:9～9:1时所需的Ti前驱体水溶液(优选0.2g/mL)和Ce前驱体水溶液(优选1.0g/mL)混合均匀，后在搅拌下，将沉淀剂逐滴加入到上述混合溶液中，调节溶液的pH值至9～10，使其沉淀完全，静置陈化24～48h，于100～120℃下烘干5～6h，然后，在马弗炉中，空气气氛下400～600℃焙烧2～4h，即可得到不同CeO₂/TiO₂质量比的CeTiO_x。

CeTiO_x最终产品中，CeO₂含量为10～90wt％，TiO₂的含量为90～10wt％，优选CeO₂含量为50wt％。铈前驱体和钛前驱体的用量由最终产品中CeO₂、TiO₂的质量比反推计算。

步骤2.以步骤1得到的CeTiO_x为载体负载贵金属Ru，Ru的负载量为0.01～2wt％，优选1.0％，配制Ru前驱体溶液，向溶液中加入CeTiO_x，搅拌2～3h，超声2～4h，于100～120℃下烘干5-6h，然后，在马弗炉中，空气气氛下400～600℃焙烧2～4h，即可得Ru/CeTiO_x催化剂。

上述步骤中Ce、Ti、Ru前驱体为其可溶性氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种。沉淀剂为NH₃·H₂O、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种。

本发明制备过程简单，制备条件易于控制，所用原料廉价易得。按照以上技术方案所述的一种用于低温SCR反应的Ru/CeTiO_x催化剂的制备方法制备的催化剂可以用于NH₃-SCR脱硝反应。在测试条件：1000ppm NH₃，1000ppm NO，6％O₂，He为平衡气，3,0000h^-1空速下，催化剂在180℃时其的脱硝效率可达100％。

附图说明

图1为CeO₂/TiO₂质量比为1:9～9:1的CeTiO_x的NH₃-SCR活性曲线。

图2为实施例1，2，3，4中所制备1#，2#，3#，4#催化剂样品和50wt％CeO₂-50wt％TiO₂氧化物载体的X-射线粉末衍射分析结果。

图3为实施例1，2，3，4，中所制备1#，2#，3#，4#催化剂样品和50wt％CeO₂-50wt％TiO₂氧化物载体的NH₃-SCR活性曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的内容予以说明，但本发明并不限于以下实施例。

以下各实施例中50wt％CeO₂-50wt％TiO₂氧化物载体的制备如下：称取12.6g Ce(NO₃)₃·6H₂O，16.7g TiOSO₄·2H₂O分别置于编号为①、②、两个容器中，向①中加入40mL去离子水，向②中加入84mL去离子水，搅拌待药品充分溶解，将其混合后搅拌6h，后将沉淀剂NH₃·H₂O(10wt％)逐滴滴入到混合液中，调节pH到10，搅拌6h，静置陈化24h，，于100℃下烘干6h，然后，在马弗炉中，空气气氛下500℃焙烧2h，即可得到50wt％CeO₂-50wt％TiO₂复合氧化物载体。

实施例1：

移取0.5mL RuCl₃溶液(19.3mmol/L)至容器中，用去离子水稀释，然后加入10.0g 50wt％CeO₂-50wt％TiO₂复合氧化物载体。搅拌2h，超声2h(超声温度60℃、频率99Hz)，于100℃下烘干5～6h，然后，在马弗炉中，空气气氛下500℃焙烧2h，即可得到Ru负载量为0.01wt％Ru/CeTiO_x催化剂，记为1#催化剂样品，其Langmuir比表面积为113m²/g。

实施例2：

移取2.5mL RuCl₃溶液(19.3mmol/L)至容器中，用去离子水稀释，然后加入10.0g 50wt％CeO₂-50wt％TiO₂复合氧化物载体。搅拌2h，超声2h(超声温度60℃、频率99Hz)，于100℃下烘干5～6h，然后，在马弗炉中，空气气氛下500℃焙烧2h，即可得到Ru负载量为0.05wt％Ru/CeTiO_x催化剂，记为2#催化剂样品。其Langmuir比表面积为115m²/g。

实施例3：

移取10.3mL RuCl₃溶液(96.4mmol/L)至容器中，用去离子水稀释，然后缓慢加入9.9g 50wt％CeO₂-50wt％TiO₂复合氧化物载体。搅拌2h，超声2h(超声温度60℃、频率99Hz)，于100℃下烘干5～6h，然后，在马弗炉中，空气气氛下500℃焙烧2h，即可得到Ru负载量为1.0wt％Ru/CeTiO_x催化剂，记为3#催化剂样品。其Langmuir比表面积为112m²/g。

实施例4：

移取20.5mL的RuCl₃溶液(96.4mmol/L)至容器中，用去离子水稀释，然后加入9.8g 50wt％CeO₂-50wt％TiO₂复合氧化物载体。搅拌2h，超声2h(超声温度60℃、频率99Hz)，于100℃下烘干5～6h，然后，在马弗炉中，空气气氛下500℃焙烧2h，即可得到Ru负载量为2.0wt％Ru/CeTiO_x催化剂，记为4#催化剂样品。其Langmuir比表面积为109m²/g。

测试例1：

对CeO₂/TiO₂质量比为1:9～9:1的CeTiO_x氧化物进行NH₃-SCR活性评价，测试条件为：1000ppm NH₃，1000ppm NO，6％O₂，He为平衡气，空速为30000h^-1。反应温度为120～260℃。测试结果表明：50wt％CeO₂-50wt％TiO₂复合氧化物有较高的NH₃-SCR反应活性。

测试例2：

分别利用X-射线粉末衍射对实例1中的1#催化剂，实例2中的2#催化剂，实例3中的3#催化剂，实例4中的4#催化剂及50wt％CeO₂-50wt％TiO₂复合氧化物载体进行物相结构分析。测试结果(图2)表明：1#、2#、催化剂和50wt％CeO₂-50wt％TiO₂复合氧化物载体仅在20-40°范围内出现一个宽的峰，催化剂结构呈无定型；3#、4#催化剂在20-40°范围内出现一个宽的峰，同时在2θ＝28°、35°、53°处出现了RuO₂的特征衍射峰。

测试例3：

分别以实例1中的1#催化剂，实例2中的2#催化剂，实例3中的3#催化剂，实例4中的4#催化剂，50wt％CeO₂-50wt％TiO₂氧化物载体为例，进行NH₃-SCR活性评价，测试条件为：1000ppm NH₃，1000ppm NO，6％O₂，He为平衡气，空速为30000h^-1。反应温度为100～450℃。以上实施例中的催化剂样品NH₃-SCR催化活性如图3所示，在温度区间120～180℃，3#催化剂有最佳的低温NH₃-SCR反应活性，当温度为180℃时，3#催化剂的NO去除率为100％，50wt％CeO₂-50wt％TiO₂复合氧化物载体的NO去除率仅为64.6％，50wt％CeO₂-50wt％TiO₂复合氧化物载体的NO去除率为100％时对应的温度为250℃。总体来说，SCR反应活性有如下规律：3#催化剂＞2#催化剂＞1#催化剂＞4#催化剂＞50wt％CeO₂-50wt％TiO₂复合氧化物载体。