本发明涉及催化剂
技术领域：
，特别涉及一种非金属改性催化剂及其制备方法。
背景技术：
：对二甲苯是重要的有机化工原料，在化纤、合成树脂、农药、医药及塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。一般情况下，对二甲苯从催化重整油、裂解汽油和焦油中抽提和分离获得，或通过甲苯歧化、甲苯甲醇烷基化或甲苯与三甲苯进行甲基转移而制得。但上述生产过程均依赖于石油资源，而作为主要生产原料的石油资源日益匮乏，导致对二甲苯生产缺口日益增大，这引发了对开辟对二甲苯生产新途径的迫切需求。作为石油补充路线，由煤制取油品、化学品是目前能源领域的热点方向之一，而煤制甲醇技术已经在国内大规模建厂使用。甲醇可以经过脱水、脱氢、氧化等反应转化为种类繁多的油品和化学品。美国Mobil公司首先公开了甲醇在ZSM-5催化剂上转化为烃类的反应(USP4062905)，随后他们公开了甲醇在ZSM-5分子筛上制取汽油(USP4035430、4544781)和低碳烯烃的技术(USP4374295)；山西煤炭化学研究所(CN1880288A)和清华大学(CN101244969A)分别公开了甲醇转化制芳烃的工艺及催化剂制备。结合现有技术内容可知，目前甲醇的转化研究主要集中在甲醇转化制烯烃(或丙烯)、甲醇转化制汽油以及甲醇转化制芳烃的催化剂的研制，现有技术中还没有关于由甲醇直接制对二甲苯用催化剂的报道。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种非金属改性催化剂及其制备方法。本发明提供的非金属改性催化剂可催化甲醇转化制备对二甲苯且联产汽油和低碳烯烃。本发明提供了一种非金属改性催化剂，其特征在于，该催化剂由ZSM-5分子筛经非金属化学改性得到，所述非金属为磷、硼或硅；所述非金属和ZSM-5分子筛的质量比为(0.1～10):100。优选的，所述ZSM-5分子筛包括SiO2和Al2O3，SiO2和Al2O3的物质的量之比为(20～1000):1；所述ZSM-5分子筛的粒径为0.1～50μm。本发明提供了上述非金属改性催化剂的制备方法，包括以下步骤：对ZSM-5分子筛依次进行第一焙烧、离子交换和第二焙烧，得到沸石分子筛；将所述沸石分子筛在非金属源溶液中进行浸渍，得到浸渍产物，所述非金属源为磷源、硼源或硅源；将所述浸渍产物进行第三焙烧，得到非金属改性催化剂。优选的，所述磷源为磷酸、三苯基膦或磷酸铵；所述硼源为硼酸、三苯基硼或四硼酸钠；所述硅源为硅氧烷基化合物；所述非金属源溶液的浓度为1～5wt％。优选的，所述第一焙烧的温度为400～560℃；所述第一焙烧的时间为6～12小时。优选的，所述离子交换用交换液为硝酸铵溶液；所述铵盐溶液的浓度为0.2～2mol/L；所述离子交换的温度为60～90℃。优选的，所述第二焙烧的温度为500～600℃；所述第二焙烧的时间为4～8小时。优选的，所述浸渍的时间为6～24小时。优选的，所述第三焙烧的温度为400～560℃；所述第三焙烧的时间为4～8h。本发明还提供了上述技术方案所述非金属改性催化剂或上述技术方案所述制备方法得到的非金属改性催化剂的应用，所述应用为催化甲醇转化制备对二甲苯联产汽油和低碳烯烃。本发明提供了一种非金属改性催化剂，该催化剂由ZSM-5分子筛经非金属化学改性得到，所述非金属为磷、硼或硅；所述非金属和ZSM-5分子筛的质量比为(0.1～10):100。本发明提供的非金属改性催化剂可催化甲醇转化制备对二甲苯且联产汽油和低碳烯烃，由于非金属的引入对分子筛的孔结构和酸性等有明显的影响，其导致了分子筛孔口的缩小和表面酸性位的覆盖，进而提高了甲醇转化过程中对二甲苯的择形性。根据实施例的实验结果可知，本发明得到的非金属改性催化剂能够成功的催化甲醇进行转化，甲醇的转化率为97.9～99.8％；反应产物除了得到二甲苯之外，还同时得到了汽油和低碳烯烃。此外，本发明提供的催化剂对二甲苯和对二甲苯均有很高的选择性，得到的烯烃类物质中二甲苯的选择性为73.6～86.8％，二甲苯产物中对二甲苯的选择性为41.4～95.7％。具体实施方式本发明提供了一种非金属改性催化剂，该催化剂由ZSM-5分子筛经非金属化学改性得到，所述非金属为磷、硼或硅；所述非金属和ZSM-5分子筛的质量比为(0.1～10):100。本发明提供的非金属改性催化剂由ZSM-5分子筛经非金属化学改性得到，以非金属中的P、B或Si计，所述非金属和ZSM-5分子筛的质量比为(0.1～10):100，优选为(2～8):100，更优选为(4～6):100。在本发明中，所述ZSM-5分子筛包括SiO2和Al2O3，SiO2和Al2O3的物质的量之比优选为(20～1000):1，更优选为(30～800):1，最优选为(100～300):1；所述ZSM-5分子筛的粒径优选为0.1～50μm，更优选为1～40μm，最优选为10～30μm。本发明对所述ZSM-5分子筛的来源没有特殊要求，具体的可以为市售的ZSM-5分子筛。本发明提供了一种所述非金属改性催化剂的制备方法，包括以下步骤：对ZSM-5分子筛依次进行第一焙烧、离子交换和第二焙烧，得到沸石分子筛；将所述沸石分子筛在非金属源溶液中进行浸渍，得到浸渍产物，所述非金属源为磷源、硼源或硅源；将所述浸渍产物进行第三焙烧，得到非金属改性催化剂。本发明对ZSM-5分子筛依次进行第一焙烧、离子交换和第二焙烧，得到沸石分子筛。在本发明中，所述第一焙烧的温度优选为400～560℃，更优选为450～520℃，最优选为480～500℃；所述第一焙烧的时间优选为6～12小时，更优选为7～10小时，最优选为8～9小时。在本发明中，所述第一焙烧能够将模板剂去除。所述第一焙烧后，本发明将得到的焙烧产物进行离子交换。在本发明中，所述离子交换所用交换液优选为硝酸铵溶液；所述硝酸铵溶液的浓度优选为0.2～2mol/L，更优选为0.5～1.5mol/L，最优选为0.7～1.3mol/L。在本发明中，所述离子交换过程中，NH4+与分子筛原粉中Na+离子进行了交换。在本发明中，所述离子交换的液固比优选为10～40mL/g，更优选为15～35mL/g，最优选为20～30mL/g；所述离子交换的次数优选为1～4次，具体的可以为1次、2次、3次或4次。在本发明中，所述离子交换的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃，最优选为72～78℃；所述离子交换的总时间优选为2～12小时，更优选为4～10小时，最优选为6～8小时。所述离子交换后，本发明将得到的离子交换产物进行第二焙烧。在本发明中，所述第二焙烧的温度优选为500～600℃，更优选为520～580℃，最优选为540～560℃；所述第二焙烧的时间优选为4～8小时，更优选为5～7小时，最优选为6小时。在本发明中，所述第二焙烧能够去除铵根离子中的氨气。得到所述沸石分子筛后，本发明将所述沸石分子筛在非金属源溶液中进行浸渍，得到浸渍产物。在本发明中，所述非金属源为磷源、硼源或硅源；所述磷源优选为磷酸、三苯基膦或磷酸铵；所述硼源优选为硼酸、三苯基硼或四硼酸钠；所述硅源优选为硅氧烷基化合物。在本发明中，所述硅氧烷基化合物优选具有式I所示通式：其中R1、R2、R3和R4独立的为苯基或小于等于4个碳的烷氧基，且R1、R2、R3和R4不同时为苯基；所述硅氧烷基化合物更优选为苯基三乙氧基硅烷。在本发明中，所述非金属源溶液中的溶剂优选为水或环己烷；所述非金属源溶液的浓度优选为1～5wt％，更优选为2～4wt％，最优选为3wt％。在本发明中，所述浸渍优选在室温下进行，所述浸渍的时间优选为6～24小时，更优选为10～20小时，最优选为12～16小时。在本发明中，所述浸渍过程中浸渍元素与分子筛进行吸附和交换，改性元素进入到分子筛表面或孔道内。所述浸渍后，本发明将得到的浸渍产物进行第三焙烧，得到非金属改性催化剂。在本发明中，所述第三焙烧的温度优选为400～560℃，更优选为420～540℃，最优选为440～500℃；所述第三焙烧的时间优选为4～8h，更优选为5～7h，最优选为6h。在本发明中，所述第三被烧过程中会发生浸渍化合物的分解，得到表面包含磷、硼或硅的氧化物，同时对表面亲疏水性进行调节，进行表面改性。本发明还提供了上述非金属改性催化剂的应用，所述非金属改性催化剂用于催化甲醇转化制备对二甲苯联产汽油和低碳烯烃。在本发明中，所述非金属改性催化剂用于催化甲醇转化制备对二甲苯联产汽油和低碳烯烃的反应条件：反应原料为甲醇或者甲醇的水溶液，当原料为甲醇水溶液时，甲醇与水的质量比优选为(10～90):(10～90)，更优选为(30～70):(30～70)，最优选为(40～60):(40～60)；反应温度优选为350～600℃，更优选为390～550℃，最优选为450～500℃；反应压力优选为0～5Mpa，更优选为1～4Mpa，最优选为2～3Mpa；甲醇空速优选为0.1-10h-1，更优选为1～8h-1，最优选为4～6h-1。为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的非金属改性催化剂及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1ZSM-5分子筛经550℃焙烧6小时、硝酸铵溶液于60℃下离子交换、再次550℃焙烧4小时后，得到H型ZSM-5分子筛催化剂。采用等体积浸渍法将0.11克磷酸氢二铵负载在2.5克H型ZSM-5分子筛催化剂上，浸渍24小时，烘干后480℃焙烧4小时。制得的1wt.％磷负载在2μm的ZSM-5分子筛上的催化剂标记为1P/Z-2。实施例2ZSM-5分子筛经4500℃焙烧6小时、硝酸铵溶液于80℃下离子交换、再次500℃焙烧4小时后，得到H型ZSM-5分子筛催化剂。采用等体积浸渍法将0.32克磷酸氢二铵负载在2.5克H型ZSM-5分子筛催化剂上，浸渍24小时，烘干后530℃焙烧4小时。制得的3wt.％磷负载在2μm的ZSM-5分子筛上的催化剂标记为3P/Z-2。实施例3ZSM-5分子筛经500℃焙烧6小时、硝酸铵溶液于65℃下离子交换、再次600℃焙烧4小时后，得到H型ZSM-5分子筛催化剂。采用等体积浸渍法将0.32克磷酸氢二铵负载在2.5克H型ZSM-5分子筛催化剂上，浸渍24小时，烘干后500℃焙烧4小时。制得的3wt.％磷负载在0.5μm的ZSM-5分子筛上的催化剂标记为3P/Z-0.5。实施例4ZSM-5分子筛经550℃焙烧12小时、硝酸铵溶液于75℃下离子交换、再次530℃焙烧4小时后，得到H型ZSM-5分子筛催化剂。采用浸渍法将0.72克硼酸负载在2.5克H型ZSM-5分子筛催化剂上，浸渍24小时，烘干后560℃焙烧4小时。制得的5wt.％硼负载在2μm的ZSM-5分子筛上的催化剂标记为5B/Z-2。实施例5ZSM-5分子筛经550℃焙烧9小时、硝酸铵溶液于90℃下离子交换、再次580℃焙烧4小时后，得到H型ZSM-5分子筛催化剂。采用等体积浸渍法将1.07克苯基三乙氧基硅烷负载在2.5克H型ZSM-5分子筛催化剂上，浸渍24小时，烘干后450℃焙烧4小时。制得的5wt.％硅负载在2μm的ZSM-5分子筛上的催化剂标记为5Si/Z-2。实施例6固定床反应评价：甲醇转化直接制对二甲苯联产汽油和低碳烯烃反应在连续流动固定床微型反应器上进行，反应条件为：反应温度430℃、压力0.5MPa、甲醇质量空速(WHSV)1.0h-1，使用实施例1～5中的五种催化剂，产物用Agilent7890气相色谱分析，产物组成如表1所示。其中，气相产物C1-C5组成结果如表2所示。表1非金属改性催化剂催化甲醇转化产物组成表1二甲苯在芳烃中的选择性2对二甲苯在二甲苯中的选择性表2气相产物C1～C5组成催化剂CH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4H8其他3P/Z-22.58％52.15％0.24％30.48％0.88％8.42％5.25％由表1和表2的实验结果数据可知，本发明实施例1～5得到的非金属改性催化剂能够成功的催化甲醇进行转化，甲醇的转化率为97.9～99.8％；反应产物除了得到二甲苯之外，还同时得到了汽油和低碳烯烃。此外，本发明提供的催化剂对二甲苯和对二甲苯均有很高的选择性，得到的烯烃类物质中二甲苯的选择性为73.6～86.8％，二甲苯产物中对二甲苯的选择性为41.4～95.7％。以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3