碳纳米管导电球的制备方法与流程

本发明涉及平面显示器领域，尤其涉及一种碳纳米管导电球的制备方法。

背景技术：

导电金球(Au ball)作为电子产业中的重要材料，被普遍应用胶体材料中，目前，在液晶显示(Liquid Crystal Display，LCD)产业中常用掺有导电金球的框胶来导通上下基板，形成导电通路。当基板贴合后，导电金球外层的金/镍包裹层能够传输电子(电导率要求达到2.4×105S/cm)，导电金球内核具有弹性的树脂球能够缓冲贴合后的压力。实际应用时，金球与框胶混合调制成金胶使用，该金胶主要由导电金球、树脂基体、分散剂、固化剂、促进剂等组成。传统导电金球的生产是使用化学镀法在直径为5～8μm的树脂球表面进行金/镍的包裹，此法耗能大，工艺复杂，镀金过程中使用的金盐大多是氰化物，毒性非常大，过程中易产生重金属污染，而且金的价格昂贵，增加了成本。随着人们环保意识的增强，电镀制作导电金球的工艺，正在逐渐被新材料新工艺所替代。

碳纳米管(Carbon Nanotube，CNT)是常见的一维碳纳米材料，具有优异的电学性能和机械性能，在强力超声的作用下可以溶解在不同的溶剂中，有利于工业化生产。另外，随着CNT产业链的快速发展，CNT成本逐渐降低，价格成本已经不再能够阻碍CNT的工业化和大规模应用。专利文件CN105199641公开了一种碳纳米管导电球的制备方法，通过将聚合物微球、或SiO₂微球加入CNT分散液中，然后进行超声、离心、过滤、及干燥处理，从而得到CNT包裹聚合物微球或SiO₂微球的具有优异导电性的碳纳米管导电球(CNT ball)，该方法简单，环保节能。然而在包裹过程中，虽然拥有较高比表面积的CNT能够包裹住微球，但是由于微球表面亲水性较差，在后续的超声或者离心制程中，都会产生CNT脱离的风险，从而导致CNT不能够有效的包裹微球。

聚合物表面改性的方法很多，大体可以分为两类：化学改性和物理改性。化学改性方法主要有化学氧化法、化学浸蚀法、低温等离子体处理法、表面接枝法、离子注入法等。物理改性包括机械改性和表面涂覆改性等。在化学氧化法中，酸氧化是一种最常见的表面处理方法，能够氧化聚合物表面，生成一系列含氧基团如羟基、羰基、羧基、磺酸基和不饱和键等含氧的极性基团，这些基团的生成，可使聚合物表面活化，从亲油表面活化成亲水表面，达到提高聚合物表面张力的目的。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种碳纳米管导电球的制备方法，采用酸氧化的方式在聚合物微球、或SiO₂微球表面产生含氧基团，使得后续碳纳米管能够有效地包裹住聚合物微球、或SiO₂微球而形成包裹性好的碳纳米管导电球。

为实现上述目的，本发明提供一种碳纳米管导电球的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、提供聚合物微球、或SiO₂微球，采用酸氧化的方式对所述聚合物微球、或SiO₂微球进行表面改性处理，在聚合物微球、或SiO₂微球表面产生含氧基团，得到酸氧化处理的聚合物微球、或SiO₂微球；

步骤2、提供碳纳米管分散液，将所述酸氧化处理的聚合物微球、或SiO₂微球加入碳纳米管分散液中，进行超声处理，然后进行离心、过滤、冲洗、干燥处理，得到碳纳米管导电球。

所述步骤1中，所述酸氧化的方式指的是使用化学试剂酸氧化的方式，其中所述化学试剂为无水铬酸-四氯乙烷系氧化液、铬酸-醋酸系氧化液、氯酸-硫酸系氧化液、重铬酸盐-硫酸系氧化液、浓硝酸、浓硫酸、及过氧化氢中的一种或多种的混合溶液。

所述化学试剂为标准铬酸溶液，包含重铬酸钾、浓硫酸、及水，其中重铬酸钾、浓硫酸、及水的质量比为5:100:8。

所述步骤1中采用酸氧化的方式对所述聚合物微球、或SiO₂微球进行表面改性处理的具体过程为，取聚合物微球、或SiO₂微球于烧杯中，加入标准铬酸溶液，在15℃～100℃温度下，处理0.1min～180min，过滤出聚合物微球、或SiO₂微球，然后使用去离子水冲洗，得到酸氧化处理的聚合物微球、或SiO₂微球。

所述步骤1中，所述酸氧化的方式指的是臭氧酸氧化的方式、或氧离子轰击的方式。

所述步骤2中提供的碳纳米管分散液的具体制备过程为，提供碳纳米管粉末及溶剂，将所述碳纳米管粉末加入溶剂中，通过超声、搅拌处理，离心，取上清液，获得浓度范围为0.01mg/mL～10mg/mL的碳纳米管分散液。

所述溶剂包括水、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲苯中的一种或多种。

所述碳纳米管分散液的具体制备过程还包括在溶剂中加入表面活性剂。

所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基硫酸钠中的一种或多种。

所述步骤1中，所述聚合物微球包括聚苯乙烯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丙烯酸聚合物微球中的一种或多种，所述聚合物微球尺寸均一，所述聚合物微球的粒径范围为1μm～50μm。

有益效果：本发明提供一种碳纳米管导电球的制备方法，结合聚合物微球、SiO₂微球的稳定性和碳纳米管的高导电性优势，以聚合物微球、或SiO₂微球为基体，包裹碳纳米管材料，得到球状的碳纳米管导电球，其中，在包裹碳纳米管材料之前，采用酸氧化的方式对所述聚合物微球、或SiO₂微球进行表面改性处理，此处理方法简单易行，可以有效地在聚合物微球、或SiO₂微球表面产生含氧基团，由于含氧基团的吸附作用，进而使得后续碳纳米管能够有效地包裹住聚合物微球、或SiO₂微球而获得碳纳米管包裹性好的碳纳米管导电球。

为了能更进一步了解本发明的特征以及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而附图仅提供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制。

附图说明

下面结合附图，通过对本发明的具体实施方式详细描述，将使本发明的技术方案及其它有益效果显而易见。

附图中，

图1为本发明的碳纳米管导电球的制备方法的流程图；

图2为本发明的碳纳米管导电球的制备方法的实施例1所得到的碳纳米管导电球的扫描电镜照片；

图3为本发明的碳纳米管导电球的制备方法的实施例2所得到的碳纳米管导电球的扫描电镜照片；

图4为本发明的碳纳米管导电球的制备方法的实施例3所得到的碳纳米管导电球的扫描电镜照片。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例及其附图进行详细描述。

请参阅图1，本发明首先提供一种碳纳米管导电球的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、提供聚合物微球、或SiO₂微球，采用酸氧化的方式对所述聚合物微球、或SiO₂微球进行表面改性处理，在聚合物微球、或SiO₂微球表面产生含氧基团，得到酸氧化处理的聚合物微球、或SiO₂微球。

具体地，所述步骤1中，采用酸氧化的方式指的是使用化学试剂酸氧化的方式、臭氧酸氧化的方式、或氧离子轰击的方式；其中，所述化学试剂属于强氧化液，可以为常用的无水铬酸-四氯乙烷系氧化液、铬酸-醋酸系氧化液、氯酸-硫酸系氧化液、重铬酸盐-硫酸系氧化液、浓硝酸、浓硫酸、及过氧化氢或者其他的具有氧化性的试剂，再或者也可以为上述溶液中多种的混合溶液。

优选地，所述步骤1中提供的是聚合物微球，且所述酸氧化的方式指的是使用化学试剂酸氧化的方式，强氧化液的化学试剂能够氧化聚合物微球表面，生成一系列含氧基团如羟基、羰基、羧基、磺酸基和不饱和键等极性基团，这些基团的生成，可使聚合物表面活化，从亲油表面活化成亲水表面，达到提高聚合物表面张力的目的，同时聚合物微球的弱边界层因溶于强氧化液中而被破坏成凹凸不平的结构，从而增加了表面粗糙度，提高了后续碳纳米管的包裹效果。

进一步优选地，所述化学试剂为标准铬酸溶液，其由重铬酸钾、浓硫酸、及水所构成，其中重铬酸钾、浓硫酸、及水的质量比为5:100:8；所述步骤1具体为，称取聚合物微球于烧杯中，加入标准铬酸溶液，在15℃～100℃温度下，处理0.1min～180min，然后过滤出聚合物微球，使用去离子水冲洗聚合物微球，得到酸氧化处理的聚合物微球，此时聚合物微球表面含有羧基、羟基和羰基的含氧基团，从而有助于后续碳纳米管的包裹。

具体地，所述步骤1中，所述聚合物微球包括聚苯乙烯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丙烯酸聚合物微球中的一种或多种，所述聚合物微球尺寸均一，所述聚合物微球的粒径范围为1μm～50μm。

步骤2、提供碳纳米管分散液，将所述酸氧化处理的聚合物微球、或SiO₂微球加入碳纳米管分散液中，进行超声处理，然后进行离心、过滤、冲洗、干燥处理，得到碳纳米管导电球。

具体地，所述步骤2中提供的碳纳米管分散液的具体制备过程为，提供碳纳米管粉末及溶剂，将所述碳纳米管粉末加入溶剂中，通过超声、搅拌处理，离心，取上清液，获得浓度范围为0.01mg/mL～10mg/mL的碳纳米管分散液。

具体地，所述溶剂包括水、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲苯、等极性溶剂中的一种或多种。

具体地，所述碳纳米管分散液的具体制备过程还可选择性包括在溶剂中加入表面活性剂；所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基硫酸钠中的一种或多种。

另外，本发明也可以选择采用酸氧化的方式表面氧化处理碳纳米管，然后使用酸氧化处理的碳纳米管来包裹聚合物微球、或SiO₂微球，然而由于对碳纳米管进行氧化会影响碳纳米管的导电性，所以本发明优先采用碳纳米管来包裹酸氧化处理的聚合物微球、或SiO₂微球的方式。

以下为本发明的碳纳米管导电球的制备方法的优选实施例。

实施例1：

取聚合物微球1g于烧杯中，然后将20ml标准铬酸溶液倒入烧杯中，在15℃下搅拌反应3h，过滤出聚合物微球，使用去离子水冲洗聚合物微球，干燥处理后，得到酸氧化处理的聚合物微球。然后将碳纳米管分散液与酸氧化处理的聚合物微球搅拌超声，然后离心，经多次冲洗，去除掉球表面的杂质，干燥后，如图2所示，获得碳纳米管包裹性好的碳纳米管导电球。

实施例2：

取聚合物微球1g于烧杯中，然后将20ml标准铬酸溶液倒入烧杯中，在60℃下搅拌反应10min，过滤出聚合物微球，使用去离子水冲洗聚合物微球，干燥处理后，得到酸氧化处理的聚合物微球。然后将碳纳米管分散液与酸氧化处理的聚合物微球搅拌超声，然后离心，经多次冲洗，去除掉球表面的杂质，干燥后，如图3所示，获得碳纳米管包裹性好的碳纳米管导电球。

实施例3：

取聚合物微球1g于烧杯中，然后将20ml标准铬酸溶液倒入烧杯中，在80℃下搅拌反应5min，过滤出聚合物微球，使用去离子水冲洗聚合物微球，干燥处理后，得到酸氧化处理的聚合物微球。然后将碳纳米管分散液与酸氧化处理的聚合物微球搅拌超声，然后离心，经多次冲洗，去除掉球表面的杂质，干燥后，如图4所示，获得碳纳米管包裹性好的碳纳米管导电球。

实施例4：

取聚合物微球1g于烧杯中，然后将20ml标准铬酸溶液倒入烧杯中，在100℃下搅拌反应6s，过滤出聚合物微球，使用去离子水冲洗聚合物微球，干燥处理后，得到酸氧化处理的聚合物微球。然后将碳纳米管分散液与酸氧化处理的聚合物微球搅拌超声，然后离心，经多次冲洗，去除掉球表面的杂质，干燥后，获得碳纳米管包裹性好的碳纳米管导电球。

综上所述，本发明的碳纳米管导电球的制备方法，结合聚合物微球、SiO₂微球的稳定性和碳纳米管的高导电性优势，以聚合物微球、或SiO₂微球为基体，包裹碳纳米管材料，得到球状的碳纳米管导电球，其中，在包裹碳纳米管材料之前，采用酸氧化的方式对所述聚合物微球、或SiO₂微球进行表面改性处理，此处理方法简单易行，可以有效地在聚合物微球、或SiO₂微球表面产生含氧基团，由于含氧基团的吸附作用，进而使得后续碳纳米管能够有效地包裹住聚合物微球、或SiO₂微球而获得碳纳米管包裹性好的碳纳米管导电球。

以上所述，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。