一种环状结构的铜掺杂氧化铈纳米材料及其制备和应用的制作方法

本发明涉及纳米材料制备技术的领域，具体涉及一种环状结构的铜掺杂氧化铈纳米材料及其制备和其在脱汞方面的应用。

背景技术：

氧化铈是一种用途极广的稀土氧化物，具有可快速转换的Ce³⁺/Ce⁴⁺、优越的储放氧功能、高温快速氧空位扩散能力，被广泛应用于催化领域。当将材料尺寸控制在纳米尺寸时，呈现出独特的物理化学性能，有利于提升其催化活性。而且不同形貌结构的氧化铈纳米材料的催化性能也存在很大的差异。

近年来，研究获得了部分单晶结构的氧化铈纳米材料，相比于目前已有的棒状、实心球状、纤维状等各种形貌的氧化铈材料，单晶环状结构的纳米材料在比表面积及渗透性等方面具有优越性能，在催化领域具有良好的应用前景。

而且CeO₂掺杂其他外来金属离子后，离子尺寸不同引起的晶格结构的扭曲形变，或掺杂离子价态的改变打破离子价态平衡，这些都可以导致晶格内出现更多的晶格缺陷和氧空位，从而进一步增加储氧能力和氧化还原能力，进而提高催化活性。因此研发新型的单晶环状结构金属掺杂氧化铈纳米材料将有很好的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种环状结构的铜掺杂氧化铈纳米材料及其制备方法和应用。本发明制备方法简单、制备周期短、清洁、重复性好。制备的氧化铈纳米材料，结构新颖，催化能力较强，脱汞效果好，应用简单，使用方便。

本发明的目的是通过以下方式实现的。

一种环状结构的铜掺杂氧化铈纳米材料的制备方法，包括如下步骤：将硝酸铈、铜盐、聚乙烯吡咯烷酮、尿素混合经水热反应后，再经过煅烧，获得环状结构的铜掺杂氧化铈纳米材料。

所述的环状结构的铜掺杂氧化铈纳米材料的制备方法，铜盐包括氯化铜、硝酸铜中的一种或两种。

所述的环状结构的铜掺杂氧化铈纳米材料的制备方法，铈与铜的摩尔比：1:0.01-0.1。

所述的环状结构的铜掺杂氧化铈纳米材料的制备方法，所采用的硝酸铈、聚乙烯吡咯烷酮和尿素投加的质量比为：1:(0.2～1):(2～6)。

所述的环状结构的铜掺杂氧化铈纳米材料的制备方法，水热反应温度120℃-180℃，时间10-12小时。

所述的环状结构的铜掺杂氧化铈纳米材料的制备方法，煅烧温度300-600℃，煅烧2-4h。

所述的环状结构的铜掺杂氧化铈纳米材料的制备方法，将硝酸铈和铜盐及聚乙烯吡咯烷酮加入到去离子水中，磁力搅拌10-40分钟，加入一定量的尿素混合水解反应15-60分钟，得到的混合物再进行水热反应。

所述的环状结构的铜掺杂氧化铈纳米材料的制备方法，水热反应后的产物水洗三次，乙醇洗两次，抽滤后，将其60℃干燥8小时以上，再进行煅烧。

上述的环状结构的铜掺杂氧化铈纳米材料用于催化脱汞。具体的方法为：

反应温度为150℃-250℃，气态Hg⁰的浓度为50-100μg/m³，载气为N₂，空速为150000h^-1，所述材料在含有4％O₂以下的载气条件下进行脱汞。

本发明的优点是：

(1)本发明提供了一种环状结构的铜掺杂氧化铈纳米材料的制备方法，制备过程简单清洁可控，原料简单易得，同时，目前许多效果较好的脱汞催化剂中含有Au、Pd等贵金属，成本较高，而本发明的制备原料价格相对较低。

(2)采用相同方法，但没有掺铜制备出的纯氧化铈相比，本发明提供的铜掺杂氧化铈呈现形貌规则的环状纳米结构，使材料具有更多的空隙，有利于增加比表面积，提升活性，且该材料Ce³⁺/Ce⁴⁺的转化能力有所提升，同时表面氧空位密度增加，催化性能增强。

(3)本发明环状的铜掺杂氧化铈的纳米材料，脱汞效果较好，处理浓度为75μg/m³的Hg⁰蒸气，在通入4％氧气后，脱汞率均可达到98.5％，而一般的催化剂往往还需要通入HCl，而纯氧化铈在相同条件下，脱汞率仅为17％。

附图说明

图1为本发明方法所制备的环状结构的铜掺杂氧化铈纳米材料的TEM图；

图2为采用相同方法但没有掺铜制备出的纯氧化铈的TEM图；

图3为本发明方法所制备的环状结构的铜掺杂氧化铈纳米材料的XRD图谱。

具体实施方式

以下以具体的实施例来说明本发明作进一步说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的进一步说明，并不会形成对本发明的限制。

实施例1

将0.143g硝酸铈，0.068g氯化铜及0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入30mL去离子水中，磁力搅拌10min直到其完全溶解，然后将2.196g尿素加入到反应溶液中，搅拌反应30min，将混合物加入到水热反应釜中。将反应釜放入烘箱中，150℃恒温10h。然后将所得混合溶液用去离子水洗涤三次，乙醇洗两次，在60℃烘箱中干燥10h，最后在马弗炉中500℃煅烧4h，即可得到铜掺杂氧化铈的环状纳米材料。

实施例2

将0.143g硝酸铈，0.097硝酸铜及0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入30mL去离子水中，磁力搅拌10min直到其完全溶解，然后将2.196g尿素加入到反应溶液中，搅拌反应30min，将混合物加入到水热反应釜中。将反应釜放入烘箱中，150℃恒温10h。然后将所得混合溶液用去离子水洗涤三次，乙醇洗两次，在60℃烘箱中干燥10h，最后在马弗炉中500℃煅烧4h，即可得到铜掺杂氧化铈的环状纳米材料。

实施例3

在200℃的条件下，分别以实施例1所制备的材料为催化剂处理浓度为75μg/m³的Hg⁰蒸气，空速为150000h^-1，在N₂作为载气条件下，在通入4％氧气后，脱汞效果可达到98.5％以上。