一种ZIF‑8‑SiO2杂化固定相的制备方法与流程

本发明属于液相色谱固定相领域，具体涉及一种ZIF-8-SiO₂杂化固定相的制备方法。

背景技术：

ZIF-8是一种金属有机多孔骨架化合物，具有高的孔隙率和优良的化学稳定性，这些特点使得ZIF-8成为潜在的性能优异的色谱固定相。然而，目前制备所得的ZIF-8颗粒均不具有适合色谱填充的球形结构，这使得ZIF-8在作为色谱分离固定相时柱压过高，从而极大地限制了它在色谱分离上的应用。

为了克服ZIF-8材料无法制备成球形结构的这一缺点，南开大学严秀平等人开发了一种采用球形二氧化硅(SiO₂)颗粒为基体，将ZIF-8直接生长到球形SiO₂颗粒表面，获得了壳层为ZIF-8材料、核为SiO₂颗粒的新型核壳固定相，将该颗粒填充后作为液相色谱固定相，对双酚A获得了23000理论塔板数/米的分离柱效(Yanyan Fu,Chengxiong Yang,Xiuping Yan,Chem.Eur.J.2013,19,13484-13491)。此方法中，采用甲醇溶液作为反应介质，由于硝酸锌与2-甲基咪唑在甲醇溶液中反应速率很快(常温下反应时间<5min)，因而ZIF-8在作为核的颗粒表面的生长过程无法得到控制，导致ZIF-8颗粒在二氧化硅核表面只能采取快速堆积的方式形成壳层。该合成方法虽然可以获得适合于色谱填充的球形结构固定相，但由于只能在基体SiO₂颗粒外表面实现ZIF-8的修饰，颗粒的孔径大小完全受壳层ZIF-8材料孔径大小的影响，这使得所获颗粒的孔径仅为修饰上去的ZIF-8颗粒的孔径，而ZIF-8颗粒的孔径偏小(<5nm)，不符合色谱固定相颗粒孔径在10nm以上的要求，因而造成色谱分离柱效偏低(<30000理论塔板数/米)。

技术实现要素：

为了解决现有技术只能在SiO₂颗粒外表面修饰ZIF-8、修饰层厚度无法控制、所得ZIF-8修饰层孔径过小导致颗粒固定相色谱柱相分离效果不理想的技术问题，本发明提供了一种ZIF-8-SiO₂杂化固定相的制备方法，具体地采用核壳结构的SiO₂颗粒作为基体，通过控制反应条件，将ZIF-8材料修饰到SiO₂颗粒壳层孔道内部，从而获得了比传统方法更高的分离柱效。

为实现上述技术问题，本发明一种ZIF-8-SiO₂杂化固定相的制备方法，具体包括下列步骤：

(1)SiO₂核壳颗粒表面修饰羧基:按体积比1:2:70分别量取戊二醛、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷和N,N-二甲基甲酰胺，将戊二醛和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，30℃下搅拌3h，接着将质量比为1:3:30的SiO₂核壳颗粒、H₂O和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液加入搅拌，反应5h后，将所得产物依次用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇清洗干净，置于60℃烘箱干燥12h。

(2)ZIF-8-SiO₂杂化固定相合成：将步骤(1)所制得表面修饰羧基的SiO₂核壳颗粒和Zn(NO₃)₂·6H₂O分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌1.5h，再加入甲醇和2-甲基咪唑的混合溶液，室温搅拌24h，反应结束后将所得颗粒用乙醇溶液离心清洗即可。其中，甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为14.6:5.4-14.2:5.8，表面修饰了羧基的SiO₂核壳颗粒：Zn(NO₃)₂·6H₂O和2-甲基咪唑的质量比为5:5:14。

优选的，所述ZIF-8-SiO₂杂化固定相孔径为36-46nm，比表面积为91-95m²g^-1。

优选的，所述SiO₂核壳颗粒孔径为46nm，比表面积为47m²g^-1，粒径为1.5μm。

优选的，所述SiO₂核壳颗粒通过以下步骤如下制得：将3g SiO₂无孔颗粒分散于90mL H₂O中，依次加入3g十六烷基三甲基溴化铵，2.76mL异丙醇，1.8g尿素，90mL环己烷和2mL正硅酸四乙酯，70℃搅拌反应16h后将所得颗粒分别用乙醇和水清洗，110℃下烘6h。

本发明还提供一种上述方法制备的ZIF-8-SiO₂杂化固定相，通过以下步骤制备而成：

(1)SiO₂核壳颗粒表面修饰羧基:按体积比1:2:70分别量取戊二醛、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷和N,N-二甲基甲酰胺，将戊二醛和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，30℃下搅拌3h，接着将质量比为1:3:30的SiO₂核壳颗粒、H₂O和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液加入搅拌，反应5h后，将所得产物依次用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇清洗干净，置于60℃烘箱干燥12h。

(2)ZIF-8-SiO₂杂化固定相合成：将步骤(1)所制得表面修饰羧基的SiO₂核壳颗粒和Zn(NO₃)₂·6H₂O分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌1-3h，再加入甲醇和2-甲基咪唑的混合溶液，室温搅拌24h，反应结束后将所得颗粒用乙醇溶液离心清洗即可。其中甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为14.6:5.4-14.2:5.8，表面修饰了羧基的SiO₂核壳颗粒：Zn(NO₃)₂·6H₂O和2-甲基咪唑的质量比为5:5:14。

与现有技术相比，本发明所取得的有益效果为：本发明以自制的SiO₂核壳颗粒为基体，通过调整反应体系的溶剂组成，实现了ZIF-8仅在SiO₂核壳颗粒壳层孔道内部的受限生长，使得原有SiO₂核壳颗粒壳层的孔道大小几乎不受影响，所得ZIF-8-SiO₂颗粒孔道仍为原有SiO₂核壳颗粒的孔道结构，且ZIF-8修饰层的生长速度和厚度可控，而作为基体的SiO₂核壳颗粒壳层孔道大小可很方便的控制在10-50nm之间，因而所制得ZIF-8-SiO₂杂化颗粒的孔径在10nm以上，完全符合色谱分离所需色谱固定相颗粒孔径在10nm以上的要求，色谱分离柱效结果理想。

附图说明

图1是实施例1所制得ZIF-8-SiO₂杂化固定相的透射电镜照片。

图2是实施例1所得样品的孔径分布图。

图3是实施例1所得颗粒填充后液相色谱模式分离混二甲苯的色谱图。

图4是实施例2所制得ZIF-8-SiO₂杂化固定相的透射电镜照片。

图5是实施例2所得样品的孔径分布图。

图6是实施例2所得颗粒填充后液相色谱模式分离混二甲苯的色谱图。

图7是实施例3所制得ZIF-8-SiO₂杂化固定相的透射电镜照片。

图8是实施例3所得样品的孔径分布图。

图9是实施例3所得样品用作色谱固定相获得的混二甲苯色谱分离图。

图10是MeOH/DMF＝15:5(v/v)时所制得ZIF-8-SiO₂杂化固定相的透射电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步具体说明。

实施例1

一种ZIF-8-SiO₂杂化固定相的制备方法，具体包括以下步骤：(1)SiO₂核壳颗粒表面修饰羧基：将2g戊二醛和4g(3-氨丙基)三乙氧基硅烷溶解于140g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，30℃下搅拌3h，接着将混合有3g SiO₂核壳颗粒、100g DMF和9g H₂O的混合溶液加入上述溶液中，搅拌反应5h。反应结束后，将所得表面修饰羧基的SiO₂核壳颗粒分别用DMF和甲醇清洗干净，置于60℃烘箱中干燥12h。以上SiO₂核壳颗粒通过以下方法自制：将3g SiO₂无孔颗粒分散于90mL H₂O中，依次加入3g十六烷基三甲基溴化铵，2.76mL异丙醇，1.8g尿素，90mL环己烷，2mL正硅酸四乙酯，搅拌状态下70℃反应16h。将制备好的颗粒分别用乙醇和水清洗，110℃下烘6h后进行测试。结果表明：所制得SiO₂核壳颗粒孔径为46nm，比表面积为47m²g^-1，粒径为1.5μm。

(2)合成ZIF-8-SiO₂杂化固定相：分别称取0.25g步骤(1)所得表面修饰了羧基的SiO₂核壳颗粒和0.25g Zn(NO₃)₂·6H₂O，将它们分散于5.4mLDMF溶液中，搅拌1.5h。之后，将混有14.6mL甲醇，0.7g 2-甲基咪唑的混合溶液快速加入，搅拌状态下于室温中反应24h。反应结束后将所得颗粒用乙醇溶液离心清洗，烘干待用。

图1是实施例1所制得的ZIF-8-SiO₂杂化固定相的透射电镜照片，由透射电镜照片可以看出，SiO₂核壳颗粒壳层孔道内部有部分ZIF-8颗粒进入，核壳外部溶液中存在大量游离态的ZIF-8纳米颗粒。图2为修饰ZIF-8颗粒后的ZIF-8-SiO₂杂化固定相的孔径分布图，测试结果表明，ZIF-8-SiO₂颗粒孔径为42nm，比表面积为93m²g^-1。与裸核壳颗粒相比，制备得到的ZIF-8-SiO₂杂化颗粒孔径明显减小，比表面积大幅上升，表明壳层孔道内壁已经修饰上ZIF-8颗粒。将制备所得ZIF-8-SiO₂颗粒填充入长度为10cm、内径为4.6mm的色谱柱内，然后在液相模式下对混二甲苯进行色谱分离，分离条件为：流动相，40％乙腈；检测波长，254nm；流速，1mL/min；柱尺寸，4.6mm×100mm，实验结果如图3所示。从图3可以看出，该固定相对对-二甲苯(p-xylene)、间-二甲苯(m-xylene)和邻-二甲苯(o-xylene)的柱效分别为50510，17290和54290理论塔板数/米。该柱效高于采用ZIF-8直接修饰二氧化硅得到的核壳颗粒固定相的柱效(<30000理论塔板数/米)。

实施例2

一种ZIF-8-SiO₂杂化固定相的制备方法，具体包括步骤(1)和步骤(2)。

步骤(1)与实施例1的步骤(1)完全相同。

步骤(2)如下：取0.25g表面修饰了羧基的SiO₂核壳颗粒，0.25gZn(NO₃)₂·6H₂O，将它们分散于5.6mL DMF溶液中，搅拌1.5h。之后，将混有14.4mL甲醇，0.7g 2-甲基咪唑的混合溶液快速加入，搅拌状态下于室温中反应24h。反应结束后将所得颗粒用乙醇溶液离心清洗，烘干待用。

图4是实施例2所制得的ZIF-8-SiO₂杂化固定相的透射电镜照片，由此可以看出，该制备条件下获得的ZIF-8颗粒粒径<10nm。由于制备所得SiO₂核壳颗粒的孔径为46nm，因而这些ZIF-8颗粒可以很方便的进入核壳颗粒的壳层孔道内部。透射电镜照片显示，溶液中只存在少量游离态的ZIF-8纳米颗粒，绝大多数ZIF-8纳米颗粒出现在孔道内壁。图5为修饰ZIF-8颗粒后的ZIF-8-SiO₂杂化固定相的孔径分布图，测试结果表明，ZIF-8-SiO₂颗粒孔径为36nm，比表面积为91m²g^-1。孔径从裸核壳颗粒的46nm减小为36nm，表明ZIF-8已经成功修饰到了壳层孔道内壁。将制备的ZIF-8-SiO₂颗粒用于固定相对混二甲苯进行色谱分离，分离操作和条件同实施例1。由测试结果图(图6)可见，该色谱填充柱对对-二甲苯(p-xylene)、间-二甲苯(m-xylene)和邻-二甲苯(o-xylene)的柱效分别为157800，162200和177400理论塔板数/米。该柱效远高于采用ZIF-8直接修饰二氧化硅得到的核壳颗粒固定相的柱效(<30000理论塔板数/米)。

实施例3

一种ZIF-8-SiO₂杂化固定相的制备方法，具体包括步骤(1)和步骤(2)。

步骤(1)与实施例1的步骤(1)完全相同。

步骤(2)如下：取0.25g表面修饰了羧基的SiO₂核壳颗粒，0.25gZn(NO₃)₂·6H₂O，将它们分散于5.8mL DMF溶液中，搅拌1.5h。之后，将混有14.2mL甲醇，0.7g 2-甲基咪唑的混合溶液快速加入，搅拌状态下于室温中反应24h。反应结束后将所得颗粒用乙醇溶液离心清洗，烘干待用。

图7是实施例4所制得ZIF-8-SiO₂杂化固定相的透射电镜照片。由图可见，在此条件下合成的ZIF-8-SiO₂杂化固定相的核壳外几乎不存在游离态的ZIF-8纳米颗粒，所有ZIF-8颗粒均被成功修饰到了壳层孔道内壁中。图8为所制得ZIF-8-SiO₂杂化固定相的孔径分布图，测试结果表明，颗粒孔径为39nm，比表面积为95m²g^-1。与裸核壳颗粒相比，修饰ZIF-8后的颗粒孔径明显下降，这是由于孔道内壁部分空间被ZIF-8颗粒占据所导致的，该结果与透射电镜照片结果相一致。将制备的ZIF-8-SiO₂颗粒用于固定相对混二甲苯进行色谱分离，分离操作和条件同实施例1。图9为混二甲苯的色谱分离图，由图可见，该色谱填充柱对对-二甲苯(p-xylene)、间-二甲苯(m-xylene)和邻-二甲苯(o-xylene)的柱效分别为210100，216200和215400理论塔板数/米。该柱效远高于采用ZIF-8直接修饰二氧化硅得到的核壳颗粒固定相的柱效(<30000理论塔板数/米)。

为了进一步考察甲醇和DMF体积之比对合成ZIF-8-SiO₂杂化固定相的影响，在合成ZIF-8-SiO₂杂化固定相时，保持其他条件不改，只改变甲醇和DMF体积分别为15mL和5mL，将所制得颗粒烘干测试。图10是所制得的ZIF-8-SiO₂杂化固定相的透射电镜照片，由此可以看出，制备得到的ZIF-8颗粒粒径在200nm以上。这表明甲醇溶液的含量对ZIF-8颗粒的生长速度影响很大，当甲醇溶液量比较高时，ZIF-8颗粒的生长速度仍然很快，导致它们无法出现在壳层孔道内壁。此外，这些尺寸较大的ZIF-8颗粒很难和SiO₂核壳颗粒分离开，使得这些颗粒无法有效填充在色谱柱内。这进一步表明，甲醇和DMF的体积比必须严格控制，才能制得分离柱效理想的ZIF-8-SiO₂杂化固定相。

上述实施例1-3所制备的ZIF-8-SiO₂杂化固定相修饰层，由于对ZIF-8的生成速度进行了有效调控，从而实现了ZIF-8在SiO₂核壳颗粒内部的修饰，修饰层厚度可控、颗粒孔径大小符合色谱分离要求、色谱分离柱效高，是一种理想的新型色谱固定相。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。