一种用于回收水中磷的凝胶、其制造方法及应用与流程

本发明属于废水处理及高分子材料领域，更具体地，涉及一种用于回收水中磷的凝胶、其制造方法及应用。

背景技术：

近年来，农业径流、工业废水和市政污水的大量排放导致水体中磷含量过高，水体中过高的磷是水体富营养化和水华等现象发生的主要原因。同时磷也是生命活动所必须的元素之一，工农业对磷的消耗也是逐年递增。但进入水体中的磷很难再回收回到陆地上而实现磷循环，自然界中可利用的如磷矿石等磷资源也是不可再生的。

除磷的方法有多种，根据反应机理可以分为化学法、生物法和吸附法。化学法中应用较多的为化学沉淀法、离子交换法和膜分离法。化学沉淀法因成本低、除磷效果好、运行稳定和操作简单等优点而得到广泛应用，但投加化学药剂会使废水pH增加，从而产生较多水垢，影响工艺的运行安全，同时生成化学沉淀也代表产生大量的化学污泥，化学污泥相比于生物污泥更难处理。离子交换法也因交换容量低，即除磷的效果较差以及材料树脂有毒等缺点应用受到限制，膜分离法除磷的选择性较好，但运行费用昂贵，耗电量大。生物法是利用除磷菌在好氧条件下吸收磷，厌氧条件下释放磷而达到除磷的目的，生物法除磷效率较高且操作简单、运行费用低，但工艺运行稳定性差，运行效果受温度、pH、进水有机物浓度等影响较大，且化学法和生物法适合于处理含磷浓度较高(几千至几百mg/L)的废水，当用于处理含磷浓度较低的废水时，处理成本较高且效率低下。最重要的是，一般处理方法只是将磷从污水中转移到污泥中，容易造成二次污染，且并没有从根本上解决磷污染以及磷资源匮乏的问题。

稀土金属对磷有良好的亲和力，其中，镧价格相对较低，且镧氧化物的零点电位高于其他吸附剂，这些优点使得镧开始应用于水处理中。但镧氧化物为粉末状，直接应用于水处理中存在难以操作和回收等问题。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于回收水中磷的凝胶、其制造方法及应用，其目的在于利用海藻酸钠的易成球性、聚乙烯醇的稳定性和氢氧化镧对磷的亲和性，通过将氢氧化镧包埋入聚乙烯醇和海藻酸钠的共聚物中，制得一种环境友好型回收磷的材料。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种用于回收水中磷的凝胶的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将聚乙烯醇完全溶解于水中形成溶液Ⅰ；将海藻酸钠完全溶解于去离子水中形成溶液Ⅱ，将氢氧化镧完全溶解于水中形成溶液Ⅲ，然后将溶液Ⅰ、溶液Ⅱ和溶液Ⅲ混合形成混合液Ⅰ，其中，混合液Ⅰ中聚乙烯醇、海藻酸钠和氢氧化镧的质量比为2～4:1～2:1；

2)将得到的混合液Ⅰ加入混合液Ⅱ中，其中混合液Ⅱ中含2％～4％质量分数的硼酸和1％～3％质量分数的AlCl₃，或者混合液Ⅱ中含2％～4％质量分数的硼酸和1％～3％质量分数的FeCl₃，以让聚乙烯醇和海藻酸钠交联反应形成聚合物互穿网络结构并使氢氧化镧包埋在聚合物互穿网络结构中，从而获得凝胶，其中交联反应的时间为10小时～14小时；

3)将得到的凝胶用去离子水反复冲洗，然后在去离子水中浸泡1小时～3小时后取出。

按照本发明的另一个方面，还提供了一种用于回收水中磷的凝胶，其特征在于，采用权利要求1所述的制造方法制得。

按照本发明的另一个方面，还提供了一种水中除磷方法，其特征在于，采用权利要求2所述的凝胶在水中除磷。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

1)凝胶是一种三维网状结构材料，良好溶胀性使其成为一种良好的吸附剂，将氢氧化镧包埋到具有互穿网络结构的凝胶中，能提高凝胶对磷的吸附能力，聚乙烯醇和海藻酸钠是医药和水处理中常用的包埋剂，海藻酸钠是从褐藻中提取出来的天然生物材料，具有良好的成模性、生物相容性、可生物降解性和无毒性，分子内丰富的COO^-使海藻酸钠易于成球和去除污染物，同时加入聚乙烯醇能够增强凝胶的机械强度和化学稳定性，利用海藻酸钠和聚乙烯醇形成的凝胶为载体来除磷使吸附剂易于从水中分离。

2)该凝胶可用作回收磷的吸附剂，达到回收和控制水体磷污染问题的效果，而该凝胶在废水中磷的浓度较低的条件下，对磷有较高的去除率，同时，该凝胶可以通过吸附解析达到重复利用的效果，属于环境友好型材料，且制备过程简单，易于实现工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1合成凝胶的红外光谱图；

图2(a)、图2(b)是本发明实施例1合成凝胶吸附磷前后的扫描电镜图；

图3(a)、图3(b)是本发明实施例1合成凝胶吸附前后X射线光电子能谱仪图；

图4是本发明实施例1的凝胶聚合物吸附解析重复利用图；

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

1)称取4.0g聚乙烯醇(PVA)溶于水中，机械搅拌并水浴加热形成溶液Ⅰ，称取2.0g海藻酸钠(SA)溶于48mL去离子水中并磁力搅拌形成溶液Ⅱ，称取1.0g氢氧化镧溶于49ml的水中并磁力搅拌形成溶液Ⅲ，然后将优选地，氢氧化镧在搅拌时将其超声1小时后再继续搅拌；然后将溶液Ⅰ、溶液Ⅱ和溶液Ⅲ混合，机械搅拌至完全混合，形成混合液Ⅰ；

2)将所得的混合液Ⅰ加到含4wt％的硼酸和3wt％AlCl₃的混合液Ⅱ中交联10小时；

3)将得到的凝胶用去离子水反复冲洗，浸泡2小时，以去除未反应完全的单体及少量杂质等。

实施例2

1)称取2.0g聚乙烯醇(PVA)溶于水中，机械搅拌并水浴加热形成溶液Ⅰ，称取1.0g海藻酸钠(SA)溶于49mL去离子水中并磁力搅拌形成溶液Ⅱ，称取1.0g氢氧化镧溶于49ml的水中并磁力搅拌形成溶液Ⅲ，然后将优选地，氢氧化镧在搅拌时将其超声1小时后再继续搅拌；然后将溶液Ⅰ、溶液Ⅱ和溶液Ⅲ混合，机械搅拌至完全混合，形成混合液Ⅰ；

2)将所得的混合液Ⅰ加到含2wt％的硼酸和1wt％AlCl₃的混合液Ⅱ中交联14小时；

3)将得到的凝胶用去离子水反复冲洗，浸泡1小时，以去除未反应完全的单体及少量杂质等。

实施例3

1)称取3.5g聚乙烯醇(PVA)溶于水中，机械搅拌并水浴加热形成溶液Ⅰ，称取1.5g海藻酸钠(SA)溶于48.5mL去离子水中并磁力搅拌形成溶液Ⅱ，称取1.0g氢氧化镧溶于49ml的水中并磁力搅拌形成溶液Ⅲ，然后将优选地，氢氧化镧在搅拌时将其超声1小时后再继续搅拌；然后将溶液Ⅰ、溶液Ⅱ和溶液Ⅲ混合，机械搅拌至完全混合，形成混合液Ⅰ；

2)将所得的混合液Ⅰ加到含3wt％的硼酸和2wt％AlCl₃的混合液Ⅱ中交联12小时；

3)将得到的凝胶用去离子水反复冲洗，浸泡至3小时，以去除未反应完全的单体及少量杂质等。

实施例4

采用FeCl₃代替实施例1的步骤2)中的AlCl₃，其它步骤一致。

实施例5

采用FeCl₃代替实施例2的步骤2)中的AlCl₃，其它步骤一致

实施例6

采用FeCl₃代替实施例3的步骤2)中的AlCl₃，其它步骤一致

性能测试方法

取质量m为0.05g合成的凝胶于50mL的小塑料瓶中，向其中加入体积V为50mL初始磷浓度C₀为25mg/L、pH为4的KH₂PO₄溶液，放入恒温振荡器中以120r/min的转速震荡24h，反应温度为25℃，吸附结束后，测量反应后溶液的磷浓度C_e，吸附剂吸附容量q(mg-P/g)＝(C₀-C_e)*V/m，各实施案例合成凝胶的吸附结果见表1。

表1凝胶除磷性能

表1为实施例1～实施例3合成凝胶除磷的性能，反应条件和凝胶的吸附性能可知，合成的凝胶对磷有较好的吸附性能。

实验结果分析

图1为实施例1合成凝胶的红外光谱图，横坐标为波长，从图中可以看到-CH₂-的特征峰1420.40cm，O-H的特征峰3307.50，证实了聚乙烯醇的存在，图中有典型的C＝O的伸缩特征峰1629.99,证实了海藻酸钠的存在，同时图中还存在La-OH的特征峰663.48和522.20。以上证明了聚乙烯醇/海藻酸钠包埋氢氧化镧凝胶的成功合成。

图2(a)、图2(b)为实施例1合成凝胶吸附磷前后的扫描电镜图，从图中可以看出，该凝胶吸附磷后表面变得比之前光滑、平整。

图3(a)、图3(b)为实施例1合成凝胶吸附前后X射线光电子能谱仪图，从图3(a)中可以看到La、O、C、Al的特征峰，从图3(b)中除了能够看到与图3(a)相应位置的特征峰外，还能看到一个新的特征峰P2p，这证实该凝胶成功吸附了磷。

图4为实施例1合成凝胶的重复利用图，从图4中可以看出，第一次吸附解吸之后，凝胶的最大吸附量从初始的6.67mg/L增加到8.23mg/L，这可能是因为凝胶经NaOH解析时，吸附在凝胶表面的Al³⁺与OH^-结合形成Al(OH)₃沉淀附着在凝胶表面，再次吸附磷酸盐时，Al(OH)₃与磷酸根发生离子交换，形成磷酸铝沉淀，从而增大了凝胶的吸附量。第二次吸附解析之后，该凝胶对磷的最大吸附容量趋于稳定，到最后的第五次吸附解析时，该凝胶对磷的最大吸附容量有最初的6.67mg/L下降至5.45mg/L，由此可知，由5次脱附再生的凝胶吸附容量总共下降18.3％。

对实施例2～实施例6进行上述分析,也可得到与实施例1类似的结果。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。