用于在镍表面上形成有机涂层的方法与流程

本发明大体上涉及一种用于在镍表面上形成有机涂层的方法。具体来说，本发明涉及一种用于在镍表面上形成可焊性有机膜的方法，以防止镍腐蚀而不在镍表面上形成已知的浸金膜。
背景技术：
：镍镀覆(沉积)由于其优良的特性而用于许多电子应用中。印刷电路板(PCB)垫的铜表面上的金属沉积是使用镍镀覆的典型实例。PCB垫的铜表面用镍沉积物涂布以维持良好的可焊性以及防止铜表面在PCB制造后储存于腐蚀性环境期间和在暴露于焊接温度期间氧化。在大多数应用中，在镍表面上进一步镀覆惰性贵金属(如金)以增强铜表面的保护。然而，金属价格近年来快速增长。虽然所有含有金属的工艺已受所述变化影响，但涉及贵金属的工艺已尤其受影响。镍表面上金沉积物的厚度变得越来越薄以降低金的沉积量和生产成本。然而，最外薄层变得多孔，造成镍下层涂层在储存于腐蚀性环境期间氧化。因此，PCB垫表面的可焊性将劣化。因此，镍表面上低成本、可焊并且致密的保护膜是所期望的。有机可焊性防腐剂(OSP)用于保护具有低成本和良好可焊性的金属的表面。金属表面上的一些OSP是已知的，如JP06299374A、JP06299375A、JP2010156043A、US8182879B、CN1568380A和US20140174322A。但是那些参考文献中的大多数是关于铜表面上的涂层或称为铜表面的腐蚀抑制剂的唑化合物，如咪唑或苯并咪唑。然而，在铜表面上防止氧化的技术无法直接用于镍表面，因为在镍表面上防止氧化的机制被视为与在铜表面上防止氧化的机制不同。因此，用于防止镍表面氧化而不降低可焊性的方法仍是所期望的。技术实现要素：本发明提供一种用于在镍表面上形成OSP膜的方法以有效防止镍表面氧化。因此，本发明的一个方面涉及一种用于在镍或镍合金的表面上形成有机膜的方法，其包含使镍或镍合金的表面与包含由式(1)表示的化合物的组合物接触，其中R1、R2和R3独立地是氢、经取代或未经取代的直链、分支链或环状烷基、卤化物、硝基、羟基、氰基、羧基、酯、巯基、烷硫基、硫酯、氨基、酰胺、氧硼基或硅烷基；R2和R3可与其所有原子一起形成五元杂环，其中所述杂环包括两个氮原子作为杂原子，并且R1可具有以下结构：其中R4和R5独立地是氢、卤化物、硝基、羟基、氰基、经取代或未经取代的直链、分支链或环状烃基、经取代或未经取代的直链或分支链烷氧基、羧基、酯、巯基、烷硫基、硫酯、氨基、酰胺、氧硼基或硅烷基；R4和R5可与其所有原子一起形成五元杂环，其中所述杂环包含两个氮原子作为杂原子。本发明的另一个方面涉及一种通过上文所述的方法在镍或镍合金的表面上形成的有机膜。在另一个方面，本发明涉及一种用于保护物品的镍或镍合金表面不被氧化的方法，其包含以下步骤：(a)制备具有镍或镍合金表面的物品，(b)使所述物品的镍或镍合金表面与包含由式(1)表示的化合物的组合物接触，其中R1、R2和R3独立地是氢、经取代或未经取代的直链、分支链或环状烷基、卤化物、硝基、羟基、氰基、羧基、酯、巯基、烷硫基、硫酯、氨基、酰胺、氧硼基或硅烷基；R2和R3可与其所有原子一起形成五元杂环，其中所述杂环包括两个氮原子作为杂原子，并且R1可具有以下结构：其中R4和R5独立地是氢、卤化物、硝基、羟基、氰基、经取代或未经取代的直链、分支链或环状烃基、经取代或未经取代的直链或分支链烷氧基、羧基、酯、巯基、烷硫基、硫酯、氨基、酰胺、氧硼基或硅烷基；R4和R5可与其所有原子一起形成五元杂环，其中所述杂环包含两个氮原子作为杂原子，和(c)干燥所述镍或镍合金表面以在所述表面上形成包含所述化合物的有机膜。附图说明图1是裸镍表面在HNO3测试之前的SEM影像(放大倍率为2000倍)。图2是裸镍表面在HNO3测试之前的SEM影像(放大倍率为6500倍)。图3是裸镍表面在HNO3测试之后的SEM影像(放大倍率为2000倍)。图4是裸镍表面在HNO3测试之后的SEM影像(放大倍率为6500倍)。图5是经通用OSP处理的镍表面在HNO3测试之后的SEM影像(放大倍率为2000倍)。图6是经通用OSP处理的镍表面在HNO3测试之后的SEM影像(放大倍率为6500倍)。图7是经PIM处理的镍表面在HNO3测试之后的SEM影像(放大倍率为2000倍)。图8是经PIM处理的镍表面在HNO3测试之后的SEM影像(放大倍率为6500倍)。图9是经PEM处理的镍表面在HNO3测试之后的SEM影像(放大倍率为2000倍)。图10是经PEM处理的镍表面在HNO3测试之后的SEM影像(放大倍率为6500倍)。具体实施方式如本说明书通篇所使用，除非上下文另外明确指示，否则下文给出的缩写具有以下含义：g＝克；mg＝毫克；L＝升；mL＝毫升；ppm＝百万分率；m＝米；mm＝毫米；cm＝厘米；min.＝分钟；s＝秒；hr.＝小时；℃＝摄氏度；vol％＝体积百分比；wt％＝重量百分比。术语“镀覆”和“沉积”在本说明书通篇可互换地使用。本发明的方法是用于在镍或镍合金的表面上形成有机膜，其包含使镍或镍合金的表面与包含特定吡嗪衍生的化合物的组合物接触。本发明中所用的吡嗪衍生的化合物由式(1)表示，在式(1)中，R1、R2和R3独立地是氢、经取代或未经取代的直链、分支链或环状烷基、卤化物、硝基、羟基、氰基、羧基、酯、巯基、烷硫基、硫酯、氨基、酰胺、氧硼基或硅烷基。R2和R3可与其所有原子一起形成五元杂环，其中所述杂环包含两个氮原子作为杂原子，并且R1可具有以下结构：在式(2)中，R4和R5独立地是氢、卤化物、硝基、羟基、氰基、经取代或未经取代的直链、分支链或环状烃基、经取代或未经取代的直链或分支链烷氧基、羧基、酯、巯基、烷硫基、硫酯、氨基、酰胺、氧硼基或硅烷基。R4和R5可与其所有原子一起形成五元杂环，其中所述杂环包含两个氮原子作为杂原子。当R2和R3一起形成五元杂环时，化合物具有结构：其中R1如上文所定义并且R6与R1相同，其限制条件是R6不为如上文式(2)的结构。当结构(1)的R1为如上文所定义的结构(2)时，结构如下：其中R2、R3、R4和R5如上文所定义。当R4和R5一起形成五元杂环时，结构如下：其中R6如上文所定义。烃基通常具有一至二十五个碳原子，优选地一至十二个碳原子，更优选地一至七个碳原子。烃基可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、苯基或苯甲基。经取代的烃基上的取代基包括(但不限于)硝基、氨基、卤化物、氰基、羰基、羧基、羟基和烷氧基。卤化物包括氟化物、氯化物和溴化物，通常，卤化物为氯化物和氟化物，更通常，卤化物为氯化物。经取代或未经取代的直链或分支链烷氧基和经取代或未经取代的直链或分支链氨基和酰胺可具有一至二十五个碳原子，优选地一至十二个碳原子并且更优选地一至六个碳原子。经取代的烷氧基和经取代的氨基和酰胺上的取代基包含(但不限于)硝基、氨基、卤化物、氰基、羰基、羧基、羟基和烷氧基。经取代或未经取代的直链或分支链羧基和羰基可具有一至二十五个碳原子，优选地一至十二个碳原子并且更优选地一至六个碳原子。取代基包括(但不限于)硝基、卤化物和羟基。经取代或未经取代的直链或分支链酯和硫酯可具有二至二十五个碳原子，优选地二至十二个碳原子并且更优选地二至六个碳原子。取代基包括(但不限于)硝基、卤化物、羟基和氰基。经取代或未经取代的直链或分支链烷硫基可具有一至二十五个碳原子，优选地二至十二个碳原子并且更优选地二至六个碳原子。取代基包括(但不限于)硝基、卤化物、羟基和氰基。氧硼基具有以下结构：其中R7和R8独立地是氢、经取代、未经取代的具有一至十个碳原子、优选地一至五个碳原子的直链或分支链烷基，最优选地，R7和R8为氢。取代基包括(但不限于)硝基、羟基和卤化物。硅烷基具有以下结构：其中R9、R10和R11独立地是氢或经取代、未经取代的直链或分支链一至五碳烷基；或苯基。优选地，R9、R10和R11是一至四碳烷基或苯基。此类硅烷基的实例是三甲基硅烷基、叔丁基二苯基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基和三异丙基硅烷基。取代基包括(但不限于)卤化物、硝基和羟基。优选地，R1、R2和R3独立地是氢、羟基、经取代或未经取代的具有一至六个碳原子的直链或分支链烷基或烷氧基。烷基和烷氧基上的取代基包括(但不限于)羟基、羧基、氨基和羰基。更优选地，R1、R2和R3独立地是氢、羟基、经取代或未经取代的具有一至五个碳原子的直链或分支链烷基，其中取代基包括(但不限于)羟基和氨基。最优选地，R1、R2和R3独立地是氢、羟基或具有一至五个碳原子的羟基烷基。甚至更优选的是当R1、R2和R3为氢时。具有前述结构的吡嗪衍生的化合物可以0.1g/L至15g/L、优选地1g/L至12g/L、更优选地2g/L至10g/L的量包括于组合物中。此类化合物可为市售获得的或其可根据本领域中已知或文献中所公开的方法来制造。组合物还包括一种或多种酸(优选地，有机酸)以便调节组合物的pH值至1-10、优选地1-7、更优选2-4的范围。无机酸包括(但不限于)盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和氢氟酸。有机酸包括(但不限于)羧酸和其盐。此类羧酸包括(但不限于)乙酸、柠檬酸酒石酸、抗坏血酸、苹果酸、甲酸和其盐。一般来说，无机和有机酸以0.1g/L至10g/L的量包括于组合物中；然而，所述量可由于包括足够量的酸以维持所期望的pH值而改变。增溶剂通常用于将活性涂布成分溶解于溶液中。任选地，在活性成分溶解于醇中的情况下，可使用一种或多种醇以溶解活性成分并且随后添加至水中用于制造处理溶液。此类增溶剂包括(但不限于)1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、其它戊醇、1-己醇、其它己醇、庚醇、糠醇、四氢糠醇和烷基环醇。一种或多种来源的金属离子也包括于组合物中。包括金属离子以增加膜形成的速率、提供更均一的膜层并且还降低组合物的操作温度。此类金属离子包括(但不限于)铜、锡、锌、银、镍、铅、锰、钡、钯和铁。优选地，金属离子选自铜、锡、锌、银、锰、铁和镍。更优选地，金属离子是铜。金属离子的来源可包括任何水溶性有机或无机金属盐，如卤化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氧化物、烷基磺酸盐、甲酸盐、葡糖酸盐、酒石酸盐、乙二酸盐、乙酸盐和乳酸盐的水溶性金属盐。许多此类金属盐是市售的或可基于文献中的公开内容来制造。一般来说，此类盐以0.001g/L至5g/L、优选地0.01g/L至2g/L的量包括于组合物中。此类盐以提供浓度为1ppm至5000ppm、优选地10ppm至2000ppm的金属离子的量添加。任选地，一种或多种络合或螯合剂可包括于组合物中。可使用常规络合或螯合剂。此类络合或螯合剂包括(但不限于)羧酸，如乙酸、甲酸、次氮基-三乙酸、酒石酸、葡糖酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)和N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸三钠盐(HEDTA)；经羧酸取代的含N杂环化合物，如吡啶甲酸、喹啉酸、烟酸、萎蔫酸(fusaricacid)、异哌啶甲酸、吡啶二甲酸、哌嗪甲酸、吡咯甲酸和吡咯烷；氨基羧酸，包括(但不限于)聚胺、氨基醇，如乙醇胺和二甲基乙醇胺；含硫化合物，如硫醇、二硫化物、硫醚、硫醛、硫酮、硫脲和其衍生物、硫甘醇、巯基乙酸、巯基丙酸和巯基丁二酸；胺，如乙二胺和氨；和氨基酸，如谷氨酸、天冬氨酸、赖氨酸、组氨酸、丙氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺、缬氨酸、半胱氨酸和甲硫氨酸。将组合物施用于镍或镍合金的表面以在那些金属的表面上形成有机膜。镍合金包括(但不限于)镍/磷、镍/钴和镍/硼。优选地，OSP膜施用于沉积在铜上的镍或镍合金。具有镍或镍合金表面的物品可由组合物处理。此类物品的实例包括具有镍或镍合金沉积在铜表面上的PCB垫。组合物可通过本领域中已知的任何合适方法施用于物品的镍表面。此类方法包括(但不限于)将物品浸渍于组合物中，将组合物喷雾于物品上或将组合物涂刷在物品上。一般来说，组合物是在室温至90℃、优选地30℃至70℃的温度下施用。在下一加工步骤之前，物品的镍或镍合金表面与组合物之间的接触时间可介于一分钟至十分钟、优选地一分钟至五分钟的范围内。任选地，物品的镍或镍合金表面可在室温下风干并且随后物品可在室温下用水冲洗，接着在50-70℃的温度下进行热空气干燥。镍或镍合金表面上的干燥膜通常形成10nm至500nm厚、优选地10nm至200nm厚、更优选20nm至100nm厚的均一层。在组合物施用于物品的镍或镍合金表面之前，镍表面通常经清洁以去除任何有机污染和表面氧化。物品任选地用水冲洗并且干燥，接着与组合物接触。所述方法使得能够在镍或镍合金表面上形成连续并且基本上均一的有机膜。所述膜具有良好的防腐蚀特性和热稳定性并且即使在多个热循环之后，仍保留镍和镍合金表面的可焊性。实例使用以下书面的两种化学物质作为吡嗪衍生的化合物。制备具有以下配方的组合物。表1PIM浴化学物质量1H-咪唑[4,5-b]吡嗪0.1wt％乙酸/氨调节pH氯化铜(II)60ppm铜离子水余量所述浴的pH值为3.20。表2PEN浴化学物质量2-戊基1H-咪唑[4,5-b]吡嗪0.1wt％乙酸/氨调节pH氯化铜(II)100ppm铜离子水余量所述浴的pH值为4.20。除上述两种吡嗪衍生的化合物以外，使用包含0.5％的2-[(4-氯苯基)甲基]-1H-苯并咪唑的通用OSP溶液作为比较。从FastprintChina获得的FR-4覆铜层压物根据下表3中所公开的方法用OSP浴处理。表3(I)OSP膜的厚度接着使用FIB测量涂层厚度并且根据层压物的截面研究每个层压物的涂层连续性。两个层压物上的OSP层经测定为连续并且均一的。在每个层压物上，PIM膜的厚度为40nm，而PEN膜的厚度为80nm。为了比较，通用OSP溶液在相同条件下形成厚度为150nm的膜。(II)防腐蚀测试关于腐蚀测试，将样品在室温(25℃)下浸渍于15％硝酸中30分钟且随后用水冲洗并用冷和热空气干燥。观察截面视图。根据在硝酸测试之后无电镍表面的截面视图，裸无电镍表面和用通用OSP溶液处理的无电镍表面显示严重的腐蚀。然而，用PIM和PEM处理的样品显示无明显腐蚀。在20kV电压下的对应SEM影像显示在图1至10中。对于在20kVSEM下的裸镍，未观察到腐蚀位点(图1和2)。对于在用HNO3处理30分钟之后的裸镍样品，观察到严重腐蚀，尤其在镍晶界中(图3和4)。图5和6是用通用OSP溶液处理的镍表面在用HNO3处理30分钟之后的SEM影像。对于用通用OSP处理的镍，有机层被硝酸完全洗掉。由此有机涂层观察到无明显保护作用。与裸镍样品类似的，观察到严重腐蚀。对于用PIM或PEN处理的镍样品，腐蚀情形好很多。图7和8是用PIM处理的镍表面在用HNO3处理30分钟之后的SEM影像，而图9和10是用PEN处理的镍表面在用HNO3处理30分钟之后的SEM影像。用PIM或PEN处理的样品未观察到严重腐蚀。(III)球剪切测试为了展示镍表面上的有机防腐剂是否将在焊接之后影响焊接点形成，进行球剪切测试并且结果与裸镍表面相比。球剪切测试参数显示于下表4中。表4已发现在OSP样品当中存在良好的剪切力和失效模式性能。并且已暗示OSP样品将不会在焊接方法之后影响焊接点形成。表5(IV)湿润平衡测试接着使用湿润平衡测试评估镍表面在OSP处理之后的可焊性。测试参数显示于下表6中：表6测试时间1ms浸透速度1mm/s去除速度10mm/s温度设定255℃焊料2mmSAC305助焊剂AlphaEF8000所有样品在测试之后具有良好的焊料覆盖度与可接受的湿润时间和湿润力，并且已暗示镍表面上的OSP将不会影响镍表面的可焊性。结果显示于下表7中：表7当前第1页1 2 3