本发明涉及一种常温常压下促进氨氮废水降解的催化剂制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术：
近年来，某些含高浓度氨氮的污水，如集约化畜禽养殖污水、垃圾渗滤液等严重污染了水环境。以集约化养猪场污水为例，其氨氮质量浓度一般在1000～2 000mg/L之间，甚至高达4000mg/L以上。如何处理这种含高质量浓度氨氮的污水，是亟待解决的科学问题。
而目前对氨氮废水的处理多种多样，比如由吉林大学环境与资源学院提出“Co/Bi催化剂催化湿法氧化降解垃圾渗透滤液中的氨氮”一文中，它采用CWCO技术、以Co/Bi为催化剂对氨氮进行降解，高压0.5～2.0MPa条件下随着温度的升高，CWCO对NH3-N的降解能力逐渐增强，在升温过程(20～300℃)中，NH3-N逐渐被氧化降解，达到了CWCO技术同时降解有机物和NH3-N的目的。另外，利用蒸氨法去除化工废水中高浓度氨氮的技术也不是没有，比如公开号为CN102351265A，名称为“一种焦化生产剩余氨水负压蒸氨工艺及装置”公开的方法中预先在脱硫塔氨汽入口处设置一个文丘里管，并在蒸氨塔底设置蒸氨废水/循环氨水换热器和蒸氨废水循环泵，然后开启换热器和循环泵，使循环氨水的热量由蒸氨废水带入蒸氨塔内，当蒸氨塔顶温度达到60～80℃时，打开进文丘里管脱硫液管道阀门，将氨汽吸入脱硫塔，之后开启剩余氨水泵和蒸氨废水泵，将剩余的氨水经换热器进入蒸氨塔处理即可。
然而，以上列举的方法中，前者需要高温高压的条件，运行成本高，后者虽然在蒸汽条件下，就可以把氨气转化氮气，但仍旧存在不足之处：1、由于氨气的排放会对环境造成二次污染2、采用吸收排放出来的氨气的处理方法，因含有多种其他物质，导致产品不纯，且浓度不高，不能满足产品市场需求。
因此，发明一种在常温常压下就可以彻底将氨氮降解的催化剂对氨氮废水处理的发展具有积极的意义。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前现有技术在催化时需要在高温高压的条件才能将氨氮转化成氮气的高成本问题以及用催化剂结合蒸氨吹脱法会对空气造成二次污染的问题，提供了一种从造纸黑液中酸析木质素，再用双氧水氧化木质素后炭化研磨，得到催化剂载体，再以载体为核，利用亚硫酸钠还原硫酸铜生成氧化亚铜沉积在载体上，即可得到催化剂。本发明利用木质素具有独特的三维网状结构并且它含有多种功能基团，如羧基，羰基，醇羟基，酚羟基和甲氧基，炭化后对氨氮有机物具有极佳的吸附性，并且炭化后的木质素又为氧化亚铜的沉积提供活性位点，沉积氧化亚铜的炭化木质素首先对水中氨氮进行吸附，而作为一种光催化剂，氧化亚铜在可见光的激发下生成·OH自由基，而且激发出的高活性电子能够与氧气发生作用生成·O2-等活性氧，利用·O2-和·OH具有很强的氧化能力可将炭化木质素吸附的氨氮有机物直接氧化降解成氮气、二氧化碳和水以及无机小分子。本发明制得的催化剂在常温常压下即可降解氨氮有机物，操作方便，成本低廉，具有广阔的应用前景。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）取质量分数为40%酒石酸和食用白醋按质量比为1:10混合后倒入烧杯，对烧杯加热直至煮沸，保温煮制20～30min，得到混合酸液，量取15～20L造纸黑液装入反应釜中，再向反应釜中逐滴滴入混合酸液调节造纸黑液pH至4.0～4.2，室温下静置20～24h后转入离心机以3000～4000r/min转速离心处理10～15min，分离得到下层沉淀物；
（2）称取10～15g上述沉淀物加入到装有400～500mL质量分数为30%过氧化氢溶液的锥形瓶中，将锥形瓶移入水浴锅，加热升温至45～55℃，用磁力搅拌器搅拌反应40～50min后抽滤，将得到的滤渣放入真空干燥箱中以60～70℃的温度干燥15～20h，得到干燥物；
（3）将上述得到的干燥物放入炭化炉中，在氮气氛围下加热升温至500～600℃，保温炭化1～2h得到炭化物，再将炭化产物放入球磨机中研磨1～2h后过400目筛，收集过筛粉末即为催化剂载体；
（4）称取3～5g上述催化剂载体加入到40～50mL蒸馏水中，在80～90℃下搅拌1～2h制得载体悬浮液，再向载体悬浮液中加入300～400mL浓度为0.1mol/L硫酸铜溶液和0.5～0.8g十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌40～50min后得到基液；
（5）量取100～200mL浓度为0.2mol/L亚硫酸钠溶液和50～100mL pH为6的醋酸钠和醋酸缓冲溶液混合均匀后得到滴加液，将滴加液快速滴入上述基液中，在80～90℃水浴条件下连续搅拌10～15min，再保温静置0.5～1.0h后继续搅拌15～20min后静置1～2h，过滤分离得到砖红色沉淀；
（6）将上述砖红色沉淀移入布氏漏斗，分别用无水乙醇和去离子水洗涤3～5遍，放入真空干燥箱中，在50～60℃下干燥3～5h后即得常温常压下促进氨氮废水降解的催化剂。
本发明的应用方法：按投加量为100mg/L将本发明制得的常温常压下促进氨氮废水降解的催化剂投加进待处理的氨氮废水中，投加完毕后用24W的白炽灯照射并曝气处理1～2h后即可。经检测，经本发明催化剂处理后的氨氮废水，进水氨氮浓度8000mg/L降低到10mg/L以下，氨氮去除率高于99.80%，具有极佳的氨氮脱除效果。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制得的常温常压下促进氨氮废水降解的催化剂制备步骤简单易操作，原材料易得，成本低廉；
（2）本发明制得的常温常压下促进氨氮废水降解的催化剂在常温常压下即可完成对氨氮废水的降解；
（3）本发明制得的常温常压下促进氨氮废水降解的催化剂氨氮脱除效率极佳，经本发明催化剂处理后的氨氮废水，进水氨氮浓度8000mg/L降低到10mg/L以下，氨氮去除率高于99.80%。
具体实施方式
取质量分数为40%酒石酸和食用白醋按质量比为1:10混合后倒入烧杯，对烧杯加热直至煮沸，保温煮制20～30min，得到混合酸液，量取15～20L造纸黑液装入反应釜中，再向反应釜中逐滴滴入混合酸液调节造纸黑液pH至4.0～4.2，室温下静置20～24h后转入离心机以3000～4000r/min转速离心处理10～15min，分离得到下层沉淀物；称取10～15g上述沉淀物加入到装有400～500mL质量分数为30%过氧化氢溶液的锥形瓶中，将锥形瓶移入水浴锅，加热升温至45～55℃，用磁力搅拌器搅拌反应40～50min后抽滤，将得到的滤渣放入真空干燥箱中以60～70℃的温度干燥15～20h，得到干燥物；将上述得到的干燥物放入炭化炉中，在氮气氛围下加热升温至500～600℃，保温炭化1～2h得到炭化物，再将炭化产物放入球磨机中研磨1～2h后过400目筛，收集过筛粉末即为催化剂载体；称取3～5g上述催化剂载体加入到40～50mL蒸馏水中，在80～90℃下搅拌1～2h制得载体悬浮液，再向载体悬浮液中加入300～400mL浓度为0.1mol/L硫酸铜溶液和0.5～0.8g十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌40～50min后得到基液；量取100～200mL浓度为0.2mol/L亚硫酸钠溶液和50～100mL pH为6的醋酸钠和醋酸缓冲溶液混合均匀后得到滴加液，将滴加液快速滴入上述基液中，在80～90℃水浴条件下连续搅拌10～15min，再保温静置0.5～1.0h后继续搅拌15～20min后静置1～2h，过滤分离得到砖红色沉淀；将上述砖红色沉淀移入布氏漏斗，分别用无水乙醇和去离子水洗涤3～5遍，放入真空干燥箱中，在50～60℃下干燥3～5h后即得常温常压下促进氨氮废水降解的催化剂。
实例1
取质量分数为40%酒石酸和食用白醋按质量比为1:10混合后倒入烧杯，对烧杯加热直至煮沸，保温煮制20min，得到混合酸液，量取15L造纸黑液装入反应釜中，再向反应釜中逐滴滴入混合酸液调节造纸黑液pH至4.0，室温下静置20h后转入离心机以3000r/min转速离心处理10min，分离得到下层沉淀物；称取10g上述沉淀物加入到装有400mL质量分数为30%过氧化氢溶液的锥形瓶中，将锥形瓶移入水浴锅，加热升温至45℃，用磁力搅拌器搅拌反应40min后抽滤，将得到的滤渣放入真空干燥箱中以60℃的温度干燥15h，得到干燥物；将上述得到的干燥物放入炭化炉中，在氮气氛围下加热升温至500℃，保温炭化1h得到炭化物，再将炭化产物放入球磨机中研磨1h后过400目筛，收集过筛粉末即为催化剂载体；称取3g上述催化剂载体加入到40mL蒸馏水中，在80℃下搅拌1h制得载体悬浮液，再向载体悬浮液中加入300mL浓度为0.1mol/L硫酸铜溶液和0.5g十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌40min后得到基液；量取100mL浓度为0.2mol/L亚硫酸钠溶液和50mL pH为6的醋酸钠和醋酸缓冲溶液混合均匀后得到滴加液，将滴加液快速滴入上述基液中，在80℃水浴条件下连续搅拌10min，再保温静置0.5h后继续搅拌15min后静置1h，过滤分离得到砖红色沉淀；将上述砖红色沉淀移入布氏漏斗，分别用无水乙醇和去离子水洗涤3遍，放入真空干燥箱中，在50℃下干燥3h后即得常温常压下促进氨氮废水降解的催化剂。
按投加量为100mg/L将本发明制得的常温常压下促进氨氮废水降解的催化剂投加进待处理的氨氮废水中，投加完毕后用24W的白炽灯照射并曝气处理1h后即可。经检测，经本发明催化剂处理后的氨氮废水，进水氨氮浓度8000mg/L降低到9mg/L，氨氮去除率为99.88%，具有极佳的氨氮脱除效果。
实例2
取质量分数为40%酒石酸和食用白醋按质量比为1:10混合后倒入烧杯，对烧杯加热直至煮沸，保温煮制25min，得到混合酸液，量取18L造纸黑液装入反应釜中，再向反应釜中逐滴滴入混合酸液调节造纸黑液pH至4.1，室温下静置22h后转入离心机以3500r/min转速离心处理13min，分离得到下层沉淀物；称取13g上述沉淀物加入到装有450mL质量分数为30%过氧化氢溶液的锥形瓶中，将锥形瓶移入水浴锅，加热升温至50℃，用磁力搅拌器搅拌反应45min后抽滤，将得到的滤渣放入真空干燥箱中以65℃的温度干燥18h，得到干燥物；将上述得到的干燥物放入炭化炉中，在氮气氛围下加热升温至550℃，保温炭化1h得到炭化物，再将炭化产物放入球磨机中研磨1h后过400目筛，收集过筛粉末即为催化剂载体；称取4g上述催化剂载体加入到45mL蒸馏水中，在85℃下搅拌1h制得载体悬浮液，再向载体悬浮液中加入350mL浓度为0.1mol/L硫酸铜溶液和0.7g十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌45min后得到基液；量取150mL浓度为0.2mol/L亚硫酸钠溶液和80mL pH为6的醋酸钠和醋酸缓冲溶液混合均匀后得到滴加液，将滴加液快速滴入上述基液中，在85℃水浴条件下连续搅拌13min，再保温静置0.8h后继续搅拌18min后静置2h，过滤分离得到砖红色沉淀；将上述砖红色沉淀移入布氏漏斗，分别用无水乙醇和去离子水洗涤4遍，放入真空干燥箱中，在55℃下干燥4h后即得常温常压下促进氨氮废水降解的催化剂。
按投加量为100mg/L将本发明制得的常温常压下促进氨氮废水降解的催化剂投加进待处理的氨氮废水中，投加完毕后用24W的白炽灯照射并曝气处理2h后即可。经检测，经本发明催化剂处理后的氨氮废水，进水氨氮浓度8000mg/L降低到8mg/L以下，氨氮去除率为99.90%，具有极佳的氨氮脱除效果。
实例3
取质量分数为40%酒石酸和食用白醋按质量比为1:10混合后倒入烧杯，对烧杯加热直至煮沸，保温煮制30min，得到混合酸液，量取20L造纸黑液装入反应釜中，再向反应釜中逐滴滴入混合酸液调节造纸黑液pH至4.2，室温下静置24h后转入离心机以4000r/min转速离心处理15min，分离得到下层沉淀物；称取15g上述沉淀物加入到装有500mL质量分数为30%过氧化氢溶液的锥形瓶中，将锥形瓶移入水浴锅，加热升温至55℃，用磁力搅拌器搅拌反应50min后抽滤，将得到的滤渣放入真空干燥箱中以70℃的温度干燥20h，得到干燥物；将上述得到的干燥物放入炭化炉中，在氮气氛围下加热升温至600℃，保温炭化2h得到炭化物，再将炭化产物放入球磨机中研磨2h后过400目筛，收集过筛粉末即为催化剂载体；称取5g上述催化剂载体加入到50mL蒸馏水中，在90℃下搅拌2h制得载体悬浮液，再向载体悬浮液中加入400mL浓度为0.1mol/L硫酸铜溶液和0.8g十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌50min后得到基液；量取200mL浓度为0.2mol/L亚硫酸钠溶液和100mL pH为6的醋酸钠和醋酸缓冲溶液混合均匀后得到滴加液，将滴加液快速滴入上述基液中，在90℃水浴条件下连续搅拌15min，再保温静置1.0h后继续搅拌20min后静置2h，过滤分离得到砖红色沉淀；将上述砖红色沉淀移入布氏漏斗，分别用无水乙醇和去离子水洗涤5遍，放入真空干燥箱中，在60℃下干燥5h后即得常温常压下促进氨氮废水降解的催化剂。
按投加量为100mg/L将本发明制得的常温常压下促进氨氮废水降解的催化剂投加进待处理的氨氮废水中，投加完毕后用24W的白炽灯照射并曝气处理2h后即可。经检测，经本发明催化剂处理后的氨氮废水，进水氨氮浓度8000mg/L降低到6mg/L，氨氮去除率为99.92%，具有极佳的氨氮脱除效果。