本发明涉及一种饱和自脱落型氨氮废水吸附剂的制备方法，属于氨氮废水处理技术领域。
背景技术：
近年来,某些含高浓度氨氮的污水，如集约化畜禽养殖污水、垃圾渗滤液等严重污染了水环境。以集约化养猪场污水为例，其氨氮质量浓度一般在1000～2 000mg/L之间，甚至高达4000mg/L以上。如何处理这种含高质量浓度氨氮的污水，是亟待解决的科学问题。目前，国内外常用的去除氨氮的方法主要有生物硝化、反硝化法、空气吹脱法、化学法、吸附和离子交换法等。其中吸附法和离子交换法由于具有占地面积小，工艺简单，操作方便等优点，常被用于含氨氮污水的深度处理中。与价格较贵的离子交换树脂相比，沸石是一种廉价的无机非金属材料，具有较大的比表面和较强的离子交换能力，尤其是对氨氮有较高的离子选择性。利用它去除污水中的氨氮，具有效率高，工艺简单，处理成本低等特点，有着很好的应用前景。迄今，利用沸石特别是斜发沸石和丝光沸石去除污水中的氨氮,国内外已进行了大量的研究，但是大多数研究主要集中在水中低浓度氨氮的处理方面，亦即对给水和微污染水源水中的低浓度氨氮进行去除。利用沸石去除污水中高浓度的氨氮，国内外研究、报道得不多。究其原因，一方面可能由于污水成分复杂，往往含有与氨氮吸附有竞争作用的阳离子，会降低沸石对氨氮的吸附效率；另一方面可能是饱和吸附了氨氮的沸石的再生费用较高。丝光沸石的优点是具有均一的微孔和比较大的内表面积、易变的骨架结构和可控的化学组成，其主要缺点是孔道和笼太小，而且它们之间缺乏贯通性，这就使得一些大分子的反应扩散受限，从而影响了它们的反应活性、选择性和稳定性。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前以沸石作为氨氮吸附剂，由于沸石孔道小，缺乏贯通性，导致吸附效果差，而当氨氮吸附饱和后，沸石的再生费用高昂的缺陷。提供了一种以丝光沸石为原料，经酸浸、碱泡后，再和有机复合脱氮剂共混，得到改性丝光沸石颗粒，将其和胶黏剂混合后涂覆在聚乳酸球体表面，制得饱和自脱落型氨氮废水吸附剂。本发明首先用酸脱铝，用碱脱硅，再用硝酸蒸气进行氢离子交换，使丝光沸石中产生介孔，拓宽沸石孔道体积，增加贯通性，从而提高其对氨氮的吸附效率，再用有机复合脱氮剂改性后胶粘在载体上，载体外层的丝光沸石吸附饱和后逐渐老化，在吹脱气体和废水冲刷的双重作用下层层脱落，重新露出内部新的吸附层，达到自行更新的目的，减少了沸石再生的成本。本发明提供的氨氮吸附剂对废水中氨氮去除率高，成本低廉，无需人工再生处理，具有极佳的应用前景。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）称取20～30kg丝光沸石放入球磨机中研磨30～40min，得到粒径为3～5mm的丝光沸石颗粒并按质量比为1:5将丝光沸石颗粒和浓度为0.1mol/L盐酸混合，在50～60℃下浸泡3～5h，浸泡结束后过滤得滤渣，将滤渣放入马弗炉中在400～500℃下煅烧1～2h，再将煅烧后的滤渣和浓度为0.3mol/L氢氧化钠溶液按质量比为1:5混合浸渍3～5h，浸渍后继续在400～500℃下二次煅烧1～2h；
（2）将上述二次煅烧后的滤渣用温度为500～600℃、浓度为0.5mol/L硝酸蒸气蒸制处理20～24h，最后再用去离子水反复冲洗20～30min，放入烘箱在105～110℃下干燥3～5h，得到改性丝光沸石颗粒；
（3）按重量份数剂，称取30～40份乳酸乙酯、20～30份磷酸三乙酯、10～20份冰醋酸、5～10份甘油、2～3份过氧化钙和300～500份去离子水搅拌混合10～15min，制得有机复合脱氮液，按质量比为1:10将上述改性丝光沸石颗粒浸入有机复合脱氮液中，超声振荡浸渍10～12h；
（4）超声振荡结束后过滤分离得到浸渍后的改性丝光沸石颗粒，自然晾干后放入管式电阻炉中，以5℃/min速率程序升温至700～800℃，保温煅烧3～5h，得到活化改性丝光沸石颗粒；
（5）按重量份数计称取10～15份桃胶、60～70份双酚A型环氧树脂和3～5份二乙烯三胺依次放入反应釜中，在70～85℃下搅拌混合10～15min得到自制胶黏剂，将上述活化改性丝光沸石颗粒和自制胶黏剂按质量比为5:1混合后制得粘稠浆液；
（6）将上述制得得粘稠浆液涂覆在粒径为2～4cm的聚乳酸球体表面，控制涂覆厚度为10～15mm，涂覆结束后放入通风橱中，常温下固化1～2h后，即得饱和自脱落型氨氮废水吸附剂。
本发明的具体应用方法是：将本发明制得的饱和自脱落型氨氮废水吸附剂安装在吹脱塔的填料层中，每层安装厚度为30～40cm，每两层间距为100～120cm，共安装3～5层，将待处理浓度为4000mg/L的氨氮废水由吹脱塔顶部通入，控制流速为15～20m3/h，在塔内停留时间为40～50min，再用塔底由下往上通入空气进行吹脱，经吸附处理后废水即可达标排放。经检测，由本发明吸附剂处理后的废水，进水氨氮浓度由4000mg/L降低到10mg/L以下，氨氮去除率达99.70%以上，具有极佳的处理效果。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制得的饱和自脱落型氨氮废水吸附剂原材料易得，制备步骤简单易操作，无需人工进行吸附剂再生，运行成本低廉；
（2）本发明制得的饱和自脱落型氨氮废水吸附剂对废水中的氨氮去除率高，经检测，由本发明吸附剂处理后的废水，进水氨氮浓度由4000mg/L降低到10mg/L以下，氨氮去除率达99.70%以上，具有极佳的处理效果。
具体实施方式
称取20～30kg丝光沸石放入球磨机中研磨30～40min，得到粒径为3～5mm的丝光沸石颗粒并按质量比为1:5将丝光沸石颗粒和浓度为0.1mol/L盐酸混合，在50～60℃下浸泡3～5h，浸泡结束后过滤得滤渣，将滤渣放入马弗炉中在400～500℃下煅烧1～2h，再将煅烧后的滤渣和浓度为0.3mol/L氢氧化钠溶液按质量比为1:5混合浸渍3～5h，浸渍后继续在400～500℃下二次煅烧1～2h；将上述二次煅烧后的滤渣用温度为500～600℃、浓度为0.5mol/L硝酸蒸气蒸制处理20～24h，最后再用去离子水反复冲洗20～30min，放入烘箱在105～110℃下干燥3～5h，得到改性丝光沸石颗粒；按重量份数剂，称取30～40份乳酸乙酯、20～30份磷酸三乙酯、10～20份冰醋酸、5～10份甘油、2～3份过氧化钙和300～500份去离子水搅拌混合10～15min，制得有机复合脱氮液，按质量比为1:10将上述改性丝光沸石颗粒浸入有机复合脱氮液中，超声振荡浸渍10～12h；超声振荡结束后过滤分离得到浸渍后的改性丝光沸石颗粒，自然晾干后放入管式电阻炉中，以5℃/min速率程序升温至700～800℃，保温煅烧3～5h，得到活化改性丝光沸石颗粒；按重量份数计称取10～15份桃胶、60～70份双酚A型环氧树脂和3～5份二乙烯三胺依次放入反应釜中，在70～85℃下搅拌混合10～15min得到自制胶黏剂，将上述活化改性丝光沸石颗粒和自制胶黏剂按质量比为5:1混合后制得粘稠浆液；将上述制得得粘稠浆液涂覆在粒径为2～4cm的聚乳酸球体表面，控制涂覆厚度为10～15mm，涂覆结束后放入通风橱中，常温下固化1～2h后，即得饱和自脱落型氨氮废水吸附剂。
实例1
称取20kg丝光沸石放入球磨机中研磨30min，得到粒径为3mm的丝光沸石颗粒并按质量比为1:5将丝光沸石颗粒和浓度为0.1mol/L盐酸混合，在50℃下浸泡3h，浸泡结束后过滤得滤渣，将滤渣放入马弗炉中在400℃下煅烧1h，再将煅烧后的滤渣和浓度为0.3mol/L氢氧化钠溶液按质量比为1:5混合浸渍3h，浸渍后继续在400℃下二次煅烧1h；将上述二次煅烧后的滤渣用温度为500℃、浓度为0.5mol/L硝酸蒸气蒸制处理20h，最后再用去离子水反复冲洗20min，放入烘箱在105℃下干燥3h，得到改性丝光沸石颗粒；按重量份数剂，称取30份乳酸乙酯、20份磷酸三乙酯、10份冰醋酸、5份甘油、2份过氧化钙和300份去离子水搅拌混合10min，制得有机复合脱氮液，按质量比为1:10将上述改性丝光沸石颗粒浸入有机复合脱氮液中，超声振荡浸渍10h；超声振荡结束后过滤分离得到浸渍后的改性丝光沸石颗粒，自然晾干后放入管式电阻炉中，以5℃/min速率程序升温至700℃，保温煅烧3h，得到活化改性丝光沸石颗粒；按重量份数计称取10份桃胶、60份双酚A型环氧树脂和3份二乙烯三胺依次放入反应釜中，在70℃下搅拌混合10min得到自制胶黏剂，将上述活化改性丝光沸石颗粒和自制胶黏剂按质量比为5:1混合后制得粘稠浆液；将上述制得得粘稠浆液涂覆在粒径为2cm的聚乳酸球体表面，控制涂覆厚度为10mm，涂覆结束后放入通风橱中，常温下固化1h后，即得饱和自脱落型氨氮废水吸附剂。
将本发明制得的饱和自脱落型氨氮废水吸附剂安装在吹脱塔的填料层中，每层安装厚度为30cm，每两层间距为100cm，共安装3层，将待处理浓度为4000mg/L的氨氮废水由吹脱塔顶部通入，控制流速为15m3/h，在塔内停留时间为40min，再用塔底由下往上通入空气进行吹脱，经吸附处理后废水即可达标排放。经检测，由本发明吸附剂处理后的废水，进水氨氮浓度由4000mg/L降低到9mg/L，氨氮去除率达99.77%，具有极佳的处理效果。
实例2
称取25kg丝光沸石放入球磨机中研磨35min，得到粒径为4mm的丝光沸石颗粒并按质量比为1:5将丝光沸石颗粒和浓度为0.1mol/L盐酸混合，在55℃下浸泡4h，浸泡结束后过滤得滤渣，将滤渣放入马弗炉中在450℃下煅烧1h，再将煅烧后的滤渣和浓度为0.3mol/L氢氧化钠溶液按质量比为1:5混合浸渍4h，浸渍后继续在450℃下二次煅烧2h；将上述二次煅烧后的滤渣用温度为550℃、浓度为0.5mol/L硝酸蒸气蒸制处理22h，最后再用去离子水反复冲洗25min，放入烘箱在108℃下干燥4h，得到改性丝光沸石颗粒；按重量份数剂，称取35份乳酸乙酯、25份磷酸三乙酯、15份冰醋酸、8份甘油、3份过氧化钙和400份去离子水搅拌混合13min，制得有机复合脱氮液，按质量比为1:10将上述改性丝光沸石颗粒浸入有机复合脱氮液中，超声振荡浸渍11h；超声振荡结束后过滤分离得到浸渍后的改性丝光沸石颗粒，自然晾干后放入管式电阻炉中，以5℃/min速率程序升温至750℃，保温煅烧4h，得到活化改性丝光沸石颗粒；按重量份数计称取13份桃胶、65份双酚A型环氧树脂和4份二乙烯三胺依次放入反应釜中，在78℃下搅拌混合13min得到自制胶黏剂，将上述活化改性丝光沸石颗粒和自制胶黏剂按质量比为5:1混合后制得粘稠浆液；将上述制得得粘稠浆液涂覆在粒径为3cm的聚乳酸球体表面，控制涂覆厚度为13mm，涂覆结束后放入通风橱中，常温下固化1h后，即得饱和自脱落型氨氮废水吸附剂。
将本发明制得的饱和自脱落型氨氮废水吸附剂安装在吹脱塔的填料层中，每层安装厚度为35cm，每两层间距为110cm，共安装4层，将待处理浓度为4000mg/L的氨氮废水由吹脱塔顶部通入，控制流速为18m3/h，在塔内停留时间为45min，再用塔底由下往上通入空气进行吹脱，经吸附处理后废水即可达标排放。经检测，由本发明吸附剂处理后的废水，进水氨氮浓度由4000mg/L降低到8mg/L，氨氮去除率达99.80%，具有极佳的处理效果。
实例3
称取30kg丝光沸石放入球磨机中研磨40min，得到粒径为5mm的丝光沸石颗粒并按质量比为1:5将丝光沸石颗粒和浓度为0.1mol/L盐酸混合，在60℃下浸泡5h，浸泡结束后过滤得滤渣，将滤渣放入马弗炉中在500℃下煅烧2h，再将煅烧后的滤渣和浓度为0.3mol/L氢氧化钠溶液按质量比为1:5混合浸渍5h，浸渍后继续在500℃下二次煅烧2h；将上述二次煅烧后的滤渣用温度为600℃、浓度为0.5mol/L硝酸蒸气蒸制处理24h，最后再用去离子水反复冲洗30min，放入烘箱在110℃下干燥5h，得到改性丝光沸石颗粒；按重量份数剂，称取40份乳酸乙酯、30份磷酸三乙酯、20份冰醋酸、10份甘油、3份过氧化钙和500份去离子水搅拌混合15min，制得有机复合脱氮液，按质量比为1:10将上述改性丝光沸石颗粒浸入有机复合脱氮液中，超声振荡浸渍12h；超声振荡结束后过滤分离得到浸渍后的改性丝光沸石颗粒，自然晾干后放入管式电阻炉中，以5℃/min速率程序升温至800℃，保温煅烧5h，得到活化改性丝光沸石颗粒；按重量份数计称取15份桃胶、70份双酚A型环氧树脂和5份二乙烯三胺依次放入反应釜中，在85℃下搅拌混合15min得到自制胶黏剂，将上述活化改性丝光沸石颗粒和自制胶黏剂按质量比为5:1混合后制得粘稠浆液；将上述制得得粘稠浆液涂覆在粒径为4cm的聚乳酸球体表面，控制涂覆厚度为15mm，涂覆结束后放入通风橱中，常温下固化2h后，即得饱和自脱落型氨氮废水吸附剂。
将本发明制得的饱和自脱落型氨氮废水吸附剂安装在吹脱塔的填料层中，每层安装厚度为40cm，每两层间距为120cm，共安装5层，将待处理浓度为4000mg/L的氨氮废水由吹脱塔顶部通入，控制流速为20m3/h，在塔内停留时间为50min，再用塔底由下往上通入空气进行吹脱，经吸附处理后废水即可达标排放。经检测，由本发明吸附剂处理后的废水，进水氨氮浓度由4000mg/L降低到7mg/L，氨氮去除率达99.82%，具有极佳的处理效果。