本发明涉及反渗透膜
技术领域：
，尤其涉及一种抗生物污染的反渗透膜及其制备方法。
背景技术：
：随着社会的飞速发展，地球淡水总含量已经不能满足人们生活所需，海水淡化以及净水在一定程度上缓解了人们对淡水资源的需求。其中，无论是海水淡化还是净水行业，反渗透膜已经成为当今最常用的膜。然而，在反渗透膜的使用过程中，由于细菌等微生物附着和繁殖，使反渗透膜表面受到生物污染，从而导致反渗透膜的渗透性能下降。生物污染成为反渗透膜在使用过程中面临的主要问题之一。减少生物污染的方法之一是对水用高浓度的活性氯进行预处理，除去微生物。然而氯处理会生成有害的有机副产物，而且水中的游离氯对聚酰胺材质的反渗透膜有氧化降解作用。另一种方法是定期使用去垢剂对反渗透膜进行清洗。然而这种方法需要停止水处理的过程，会造成产能下降。近年来的一些专利公开了制备抗生物污染反渗透膜的方法，例如，专利号为US8875906B2的美国专利，通过在聚砜膜支撑膜层上涂覆银纳米管，达到具有抗生物污染的效果；专利号为20150224450A1的美国专利在聚酰胺分离层中交联固化带有两性离子的碳纳米管；专利号为US6551536的美国专利则在聚酰胺分离层中掺杂纳米二氧化钛颗粒；而专利号为US20140238939A1的美国专利在聚酰胺分离层表面接枝了季氨盐类抗菌药物。上述这些方法中用到的有抗菌作用的化合物与无机颗粒通常有一定毒性，并不是对人体无害且对环境友好的材料(M.Salwiczeketal,TrendsBiotechnology,2014(32),82-90；M.Cowanetal,ClinicalMicrobiologyReviews,1999(12)564-582)。因此，现状是反渗透膜在使用中面临微生物污染的问题，通过向反渗透膜中添加传统抗微生物药剂的方式，虽然可以起到抗微生物的作用，但是反渗透膜中所添加的传统抗微生物药剂不符合当今绿色环保的要求。技术实现要素：本发明的目的在于针对现有向反渗透膜中添加抗微生物药剂存在的具有一定毒性、对人体以及环境不友好等问题，提供一种抗生物污染的反渗透膜。同时，本发明还相应的提供所述抗生物污染的反渗透膜的制备方法。为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：一种抗生物污染的反渗透膜，所述抗生物污染的反渗透膜包括支撑膜层，以及自所述支撑膜层一表面向外依次结合的抗污染膜层、致密膜层；所述抗污染膜层由阿魏酸接枝的木质素构成。以及，上述抗生物污染的反渗透膜的制备方法，至少包括以下步骤：步骤S01.采用阿魏酸对天然木质素进行接枝处理；步骤S02.将阿魏酸接枝的木质素与交联剂配制成溶液，并涂覆于聚砜膜支撑膜层一表面，然后干燥处理，形成抗污染膜层；步骤S03.将间苯二胺溶液、均苯三甲酰氯溶液先后涂覆于所述抗污染膜层表面，反应、干燥处理以获得致密膜层，并经过漂洗、干燥处理，得到抗生物污染的反渗透膜。本发明上述实施例提供的抗生物污染的反渗透膜，反渗透膜中加入了天然抗菌药物阿魏酸和木质素作为抗污染膜层，并通过化学交联的方法将阿魏酸接枝的木质素固定在聚砜膜支撑膜层表面，借助阿魏酸的高活性抗菌性能，可以有效的抑制微生物在膜表面的生长，提高膜的抗生物污染能力，而对人体健康和环境没有负面影响，同时仍然保持良好的水通量和脱盐率。本发明上述实施例提供的抗生物污染的反渗透膜的制备方法，采用阿魏酸对木质素进行接枝处理，再涂覆于聚砜膜支撑膜层表面，并且通过间苯二胺和均苯三甲酰氯在涂覆了阿魏酸接枝的木质素表面进行界面聚合反应，得到了包含阿魏酸接枝木质素的抗生物污染的反渗透膜，该制备方法原料来源便捷，工艺条件简单，接枝效果良好，且得到的抗生物污染的反渗透膜抗菌效果良好，无毒无害。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本发明实施例抗生物污染的反渗透膜的制备方法工艺流程示意图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明实施例提供一种抗生物污染的反渗透膜，包括支撑膜层，以及自所述支撑膜层一表面向外依次结合的抗污染膜层、致密膜层；所述抗污染膜层由阿魏酸接枝的木质素构成。其中，在任何一个实施例中，抗生物污染的反渗透膜的支撑膜层为聚砜膜支撑膜层。在一优选实施例中，阿魏酸接枝的木质素构成的抗污染膜层中，阿魏酸的接枝率为15％～65％。由于木质素对革兰氏阳性细菌有明显的杀菌效果，但是对革兰氏阴性细菌的杀菌效果不明显。在该接枝率下，木质素和阿魏酸相互协同作用，共同提高对细菌和真菌的抗菌效果。在一实施例中，木质素为天然木质素，天然木质素具有来源广泛，绿色无污染等特点。阿魏酸接枝的木质素通过交联剂的作用，交联于支撑膜层的表面。交联剂可以为乙二醛或者马来酸。进一步优选地，抗污染膜层的厚度为3μm～5μm。组成木质素的单体木素醇如下式(I)对-香豆醇、(II)松柏醇、(III)芥子醇所示，一般的木质素由若干个单体构成，阿魏酸接枝木质素的反应如式(IV)所示。为了方便，在该反应中，仅显示木质素参加反应的部分结构，木质素其他部分的结构采用-R表示，R所表示的木质素其他部分的结构，可以是常见的木质素的其他部分结构，由于属于常见结构，本发明实施例略去不详加描写。优选地，所述致密膜层为聚酰胺层，该聚酰胺层由间苯二胺、均苯三甲酰氯聚合而成，通过致密膜层实现抗污染膜层进一步地牢固黏附在支撑膜层表面。本发明实施例提供的抗生物污染的反渗透膜，木质素上接枝抗菌性更强而且结构与单体木素醇相近的天然抗菌素阿魏酸，阿魏酸接枝木质素作为抗污染膜层，借助阿魏酸的高活性抗菌性能，可以有效的抑制微生物在膜表面的生长，提高膜的抗生物污染能力，而对人体健康和环境没有负面影响，同时仍然保持良好的水通量和脱盐率。相应地，本发明在提供抗生物污染的反渗透膜的基础上，进一步提供了该抗生物污染的反渗透膜的一种制备方法。如图1所示，在一具体实施例中，该抗生物污染的反渗透膜的制备方法，至少包括以下步骤：步骤S01.采用阿魏酸对天然木质素进行接枝处理；步骤S02.将阿魏酸接枝的木质素与交联剂配制成溶液，并涂覆于聚砜膜支撑膜层一表面，然后干燥处理，形成抗污染膜层；步骤S03.将间苯二胺溶液、均苯三甲酰氯溶液先后涂覆于所述抗污染膜层表面，反应、干燥处理以获得致密膜层，并经过漂洗、干燥处理，得到抗生物污染的反渗透膜。其中，在阿魏酸接枝木质素的步骤前，还可以包括木质素的提取步骤。在一优选实施例中，木质素的提取方法如下：1)取干燥后的农作物茎秆粉末与2M的氢氧化钠溶液按照1:10的质量比例进行混合，在60℃烘箱中加热12小时；2)对加热后的混合液进行离心处理，离心机以5000转/分钟的转速分离15分钟，取上清液；3)用5M的硫酸将上清液的pH值调节到4.0，在4℃的环境中放置12小时，通过离心机以5000转/分钟的转速分离15分钟，收集沉淀出的木质素；4)收集的木质素经过干燥后，以1％的质量分数溶解于0.5M的氢氧化钠溶液中待用。提取木质素的原料，可以是高粱秸秆、甘蔗秸秆等农作物茎杆。在一优选实施例中，步骤S01的接枝反应至少包括以下步骤：(1)提供质量百分含量为0.5～1.5％的木质素溶液，且所述木质素溶液的pH值为5.5～6.5；(2)按体积比为步骤(1)中的溶液：缓冲液＝1：(15～20)比例，向所述溶液中加入100mM～110mM的磷酸钾缓冲液；(3)向步骤(2)的溶液中依次加入阿魏酸、辣根过氧化物酶，室温接枝反应10～40min，接枝反应过程中，每隔2～4min向反应混合溶液中加入0.3～0.6mL10％体积分数的过氧化氢水溶液，具体接枝反应如上式(IV)所示。接枝反应时间10～40min，可以实现阿魏酸接枝率达到15％～65％。(4)接枝反应后，进行离心分离，收集反应产物，并按照反应产物以1wt％～5wt％分散于去离子水，然后加热至55～65℃使反应物溶解，密封并于55～65℃环境中保存，待用。步骤(1)中的木质素溶液可以采用稀酸将本发明实施例提取的含有0.5～1.5wt％木质素的氢氧化钠溶液pH值调至5.5～6.5而得到。优选地，步骤(3)中，木质素、阿魏酸、辣根过氧化物酶按照质量比为(45～55):(380～400):(1～5)进行投料。在一优选实施例中，将接枝得到的阿魏酸接枝的木质素涂覆于支撑膜层(也就是聚砜膜支撑膜层)的一表面，需要先将阿魏酸接枝的木质素与交联剂配成溶液。具体地，配制过程如下：将交联剂如乙二醛或马来酸溶解于去离子水中，得到5wt％～15wt％的交联剂溶液；将阿魏酸接枝的木质素与交联剂在60℃下混合，按照阿魏酸接枝的木质素与交联剂的质量比为(8～10):1进行混合处理；通过台式涂胶机在支撑膜层的一表面上快速旋涂，并将涂覆了阿魏酸接枝的木质素溶液置于空气中进行风干处理，确保涂层的厚度在3μm～5μm之间。优选地，步骤S02的干燥方式优选风干，风干可有效避免膜层发生褶皱。在一优选实施例中，步骤S03的间苯二胺溶液中间苯二胺的质量分数为1.0％～2.0％，间苯二胺溶液涂覆在阿魏酸接枝的木质素涂层表面后，置于空气中风干10～20min，然后再将质量分数为0.05％～0.1％的均苯三甲酰氯溶液涂覆于风干的表面，通过均苯三甲酰氯与间苯二胺发生聚合反应，在抗污染膜层(即阿魏酸接枝的木质素层)生成聚酰胺致密膜层。进一步优选地，间苯二胺溶液为间苯二胺水溶液，均苯三甲酰氯溶液为均苯三甲酰氯的正己烷溶液。在获得聚酰胺致密膜层后，还采用去离子水和质量分数为10％左右的乙醇水溶液进行漂洗、并将膜层置于100℃中热处理5～10min，即可得到本发明实施例的抗生物污染的反渗透膜。本发明实施例提供的抗生物污染的反渗透膜的制备方法，采用阿魏酸对木质素进行接枝处理，再涂覆于聚砜膜支撑膜层表面，并且通过间苯二胺水溶液和均苯三甲酰氯的正己烷溶液在涂覆了阿魏酸接枝的木质素表面进行界面聚合反应，得到了包含阿魏酸接枝木质素的抗生物污染的反渗透膜，该制备方法原料来源便捷，工艺条件简单，接枝效果良好，且得到的抗生物污染的反渗透膜抗菌效果良好，无毒无害。本发明实施例制备的抗生物污染的反渗透膜可以应用于水处理领域中。具体包括可以应用于海水淡化、苦咸水脱盐、制药、生物技术、污水处理等领域中。为了更好的说明本发明实施例提供的抗生物污染的反渗透膜，下面通过实施例做进一步的举例说明。实施例1(1)木质素的提取：将高粱秸秆粉碎后，60℃下干燥24小时；干燥后的高粱秸秆粉末与2M的氢氧化钠溶液以1:10的质量比例混合，在60℃烘箱中加热12小时；加热后的混合液通过离心机以5000转/分钟的转速分离15分钟，取上清液；用5M的硫酸将上清液的pH值调节到4.0，在4℃的环境中放置12小时，用离心机以5000转/分钟的转速分离15分钟，收集沉淀出的木质素；收集的木质素经过干燥后，溶解于0.5M的氢氧化钠溶液中，使得溶液中木质素的质量分数为1％。(2)阿魏酸的接枝处理：用2M的盐酸调节步骤(1)中含有1wt％木质素的氢氧化钠溶液，使pH＝6.0，然后与105mM的磷酸钾缓冲溶液按照质量比为1:19的比例混合；取500mL混合溶液，向500mL的混合溶液中加入1.940g阿魏酸，5mg辣根过氧化物酶，于室温中开始反应，每隔3分钟加入0.5mL10％体积分数的过氧化氢水溶液，反应30分钟；反应结束后，反应溶液通过离心机以5000转/分钟的转速分离15分钟，收集沉淀的反应产物；将反应产物以1％的质量分数分散于去离子水，加热到60℃使得反应物溶解，密封保存在60℃的烘箱中。(3)木质素的涂覆处理：以乙二醛作为溶质，将乙二醛溶解于去离子水中，配制成10％的交联剂溶液。将接枝后的木质素溶液与交联剂溶液在60℃下混合，控制木质素与交联剂的质量比为10:1。通过台式涂胶机在聚砜膜支撑膜层上快速旋涂，涂覆完成后在空气中风干15分钟，控制涂层的厚度为4微米。(4)界面聚合处理：将质量分数为1.5％的间苯二胺的水溶液涂覆在(3)获得的聚砜膜具有阿魏酸接枝的木质素涂层表面上，在空气中风干15分钟；然后将质量分数0.05％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液涂覆在聚砜支撑膜上，均苯三甲酰氯与间苯二胺聚合生成聚酰胺致密膜层。随后分别用去离子水和10％质量分数的乙醇水溶液漂洗，并在100℃下热处理10min，得到含有阿魏酸接枝的木质素的抗生物污染的反渗透膜。实施例2(1)木质素的提取：将高粱秸秆粉碎后，60℃下干燥24小时；取干燥后的高粱秸秆粉末与2M的氢氧化钠溶液以1:10的质量比例进行混合处理，并置于60℃烘箱中加热12小时；加热后的混合液通过离心机以5000转/分钟的转速分离15分钟，取上清液；用5M的硫酸将上清液的pH值调节到4.0，在4℃的环境中放置12小时，用离心机以5000转/分钟的转速分离15分钟，收集沉淀出的木质素；收集的木质素经过干燥后，溶解于去离子水中，使得溶液中木质素的质量分数为1％，加热至60℃，并于60℃环境中保存。(2)木质素的涂覆处理：以乙二醛作为溶质，将乙二醛溶解于去离子水中，配制成10wt％的交联剂溶液。将步骤(1)得到的木质素溶液与交联剂溶液在60℃下混合，控制木质素与交联剂的质量比为10:1。通过台式涂胶机在聚砜膜支撑膜层上快速旋涂，涂覆完成后在空气中风干15分钟，控制涂层的厚度为4微米。(3)界面聚合处理：将质量分数为1.5％的间苯二胺的水溶液涂覆在(2)获得的聚砜膜具有木质素涂层表面上，在空气中风干15分钟；然后将质量分数0.05％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液涂覆在聚砜支撑膜上，均苯三甲酰氯与间苯二胺聚合生成聚酰胺致密膜层。随后分别用去离子水和10％质量分数的乙醇水溶液漂洗，并在100℃下热处理10min，得到含有木质素的抗生物污染的反渗透膜。实施例3除将木质素与阿魏酸的接枝反应时间改为15分钟外，其他与实施例1相同。实施例4除将木质素与阿魏酸的接枝反应时间改为10分钟外，其他与实施例1相同。实施例5除将木质素与阿魏酸的接枝反应时间改为40分钟外，其他与实施例1相同。实施例6除将高粱秸秆改为甘蔗秸秆外，其他与实施例1相同。实施例7除将高粱秸秆改为甘蔗秸秆外，其他与实施例2相同。实施例8除将高粱秸秆改为甘蔗秸秆以及木质素与阿魏酸的接枝反应时间改为15分钟外，其他与实施例1相同。实施例9除将高粱秸秆改为甘蔗秸秆以及木质素与阿魏酸的接枝反应时间改为10分钟外，其他与实施例1相同。实施例10除将高粱秸秆改为甘蔗秸秆以及木质素与阿魏酸的接枝反应时间改为40分钟外，其他与实施例1相同。对比例1将质量分数为1.5％的间苯二胺的水溶液涂覆在聚砜膜支撑膜层上，在空气中风干15分钟。然后将质量分数0.05％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液涂覆在聚砜支撑膜上；均苯三甲酰氯与间苯二胺聚合生成聚酰胺致密膜层。随后分别用去离子水和10％质量分数的乙醇水溶液漂洗，再经过100℃下热处理10分钟，得到聚酰胺复合反渗透膜。为了检测实施例1～10以及对比例1得到的膜片的性能，每种膜片取5片进行抗生物污染能力测试和反渗透能力测试。(1)抗生物污染能力测试将膜片(实施例1～10和对比例1)分别浸没在金葡萄球菌培养液(CFU＝105/ml)中，在37℃培养24小时。按照如下的公式1计算细菌数目减少百分比R：R％＝100×(A-B)/A……公式1其中A为0时刻的细菌数目，B为24小时后的细菌数目，所得结果(每个例子取5块膜片测试的平均值)见表1。表1抗生物污染能力测试数据例木质素来源阿魏酸接枝时间min24h细菌减少百分比实施例1高粱木质素3049.7％实施例2高粱木质素025.4％实施例3高粱木质素1534.6％实施例4高粱木质素1033.2％实施例5高粱木质素4061.6％实施例6甘蔗木质素3045.1％实施例7甘蔗木质素019.7％实施例8甘蔗木质素1529.6％实施例9甘蔗木质素1026.8％实施例10甘蔗木质素4055.2％对比例1N/AN/A0从表1可知，木质素接枝阿魏酸作为抗污染膜层后，反渗透膜的抗菌能力获得明显提高，高粱木质素接枝阿魏酸后，抗菌能力相比于未接枝的高粱木质素提高了30％-142％；而甘蔗木质素接枝阿魏酸后，抗菌能力相比于未接枝阿魏酸的甘蔗木质素同样提高将近36％-180％。同等条件下，高粱木质素接枝阿魏酸的抗菌效果相对于甘蔗木质素接枝阿魏酸的效果较好。接枝反应的时间越长，也即接枝率越高，抗菌能力越佳。(2)反渗透能力测试取膜片在错流式膜片检验台上测试，测试条件为2000ppmNaCl水溶液，225psi操作压力，温度2℃，pH＝7；所得结果(每个例子取5块膜片测试的平均值)见表2。表2反渗透能力测试数据例木质素来源阿魏酸接枝时间min水通量(gfd)脱盐率(％)实施例1高粱木质素3026.998.46实施例2高粱木质素028.198.65实施例3高粱木质素1527.798.24实施例4高粱木质素1027.998.52实施例5高粱木质素4026.298.96实施例6甘蔗木质素3024.897.27实施例7甘蔗木质素027.497.73实施例8甘蔗木质素1525.196.91实施例9甘蔗木质素1026.597.24实施例10甘蔗木质素4024.197.65对比例1N/AN/A30.298.14从表2可知，天然木质素接枝阿魏酸后，与未接枝阿魏酸的木质素或者不包含木质素层的反渗透膜在脱盐率方面，变化不大，可以说几乎不影响脱盐率，水通量略有下降，接枝反应的时间越长，水通量下降越明显，当接枝时间超过40min时，接枝率超过65％，因此，本发明实施例考虑阿魏酸的接枝率小于或等于65％。综合上述抗生物污染性以及反渗透性能的测试，可见反渗透膜中加入了天然抗菌药物阿魏酸和木质素作为抗污染膜层，并通过化学交联的方法将阿魏酸接枝的木质素固定在聚砜膜支撑膜层表面，借助阿魏酸的高活性抗菌性能，可以有效的抑制微生物在膜表面的生长，提高膜的抗生物污染能力，而对人体健康和环境没有负面影响，同时仍然保持良好的水通量和脱盐率。综合考量表1、表2中抗菌能力、水通量及脱盐率的数据，本发明实施例优选阿魏酸的接枝率为15％～65％。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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