一种盐酸改性沸石负载铈的材料制备方法及在诺氟沙星污染水体中的应用与流程

本发明属于吸附材料制备和污染水体修复技术领域，特别涉及一种诺氟沙星污染水体改性吸附材料——一种盐酸改性沸石负载铈的材料制备方法及在诺氟沙星污染水体中的应用。

背景技术：

诺氟沙星在地表水和地下水中均被检出，水体中的诺氟沙星会使细菌产生耐药性，并可能通过食物链威胁人体健康。由于诺氟沙星的稳定性，传统的水处理工艺很难将其有效去除。因此，急需开发一种有效的方法从水体中去除诺氟沙星。

诺氟沙星现有的处理方式包括：C-TiO₂光催化，超声降解，吸附等，其中吸附是一种有效的去除方法。多孔树脂和碳纳米管、Mg-Al双层氢氧化物、Fe-MCM-41分子筛、沸石均被用于吸附诺氟沙星，其中天然沸石有着有着独特的吸附和离子交换性能，并且成本低、含量高、便于推广的优点。马剑飞研究了溶液中阴阳离子对沸石吸附诺氟沙星的影响。但天然沸石的孔道常被其他杂质堵塞，孔道间相互连通的程度较差，活性位点少，因此，天然沸石对诺氟沙星的吸附存在吸附速率低、吸附用时长的问题。

通过溶解沸石孔道中的杂质、利用沸石的离子交换性质置换沸石中半径较大的原子、可提高沸石的比表面积，这些原理对应的沸石改性方法主要包括无机酸改性、无机盐改性、碱改性、CTMAB改性和焙烧改性。例如，王萌采用“盐+酸+高温”组合改性沸石，改善其对氨氮和重金属的去除效果，巩师俞研究了无机酸、高温、十六烷基三甲基溴化铵改性沸石对氨氮和腐殖酸的去除效果。而改变沸石的结晶结构、增加沸石表面的极性官能团、改变沸石的表面酸性等原理，可以增加沸石的活性位点，提高其吸附速率。但改变沸石的表面酸性的方法可能会使沸石比表面积变小，吸附容量大幅度下降。为解决这一问题，本研究将提高沸石比表面积与改变沸石表面酸性的方法相结合，制备出了材料Ce@G沸石。

鉴于我国地表水及地下水中诺氟沙星污染的严重性，急需开发一种高效、快速、经济、二次污染小的吸附材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对天然斜发沸石对诺氟沙星吸附速率低的问题，提供一种成本低、便于操作的、二次污染小的天然斜发沸石改性方法，解决天然沸石对诺氟沙星吸附速率低、反应用时长的问题。

本发明所采取的技术方案是：

一种盐酸改性沸石负载铈的材料制备方法，包括以下步骤：

1)沸石的预处理，将天然斜发沸石过标准筛，取过筛后的沸石用离子水多次振荡洗涤，并用去离子水浸泡，烘干，得到预处理后的沸石，放置于广口瓶中保存。

2)配制一定浓度的溶液A，取100mL到锥形瓶中，并加入预处理后的沸石。在恒温振荡器中振荡，取出沸石并用去离子水洗至中性，烘干，得到改性后的沸石，密封保存。

3)取一定质量的改性后的沸石及一定质量的试剂B到烧杯中，加入一定体积的100mL水，70℃水浴加热一定时间，100℃水浴蒸干，将所得的材料在50℃下烘干，记为材料Ce@G沸石。

进一步的，步骤1)中标准筛的目数为8～20目。去离子水浸泡的时间为8～12h，优选为12h。沸石烘干的温度为80～120℃，所需时间为8～12h。

进一步的，步骤2)中的溶液A为盐酸、硝酸、氢氧化钠、氯化钠溶液中的一种，优选为盐酸溶液。

进一步的，步骤2)中溶液A的摩尔浓度为0.05～2.0moL/L。

进一步的，步骤2)中，振荡速度为100～300r/min，优选为200r/min。振荡时间为1～4h。

进一步的，步骤3)中试剂B与改性沸石的质量比为0.1～10％，优选为7％。

进一步的，步骤3)中试剂B为氯化铈和硝酸铈的一种，优选为氯化铈。

进一步的，步骤3)中70℃水浴加热的时间为2～5h。

本发明还包括材料Ce@G沸石诺氟沙星污染水体修复中的应用。

使用时，将本发明所述的改性后的沸石投加到需要修复处理的污水中，振荡反应即可。

其中，沸石的原材料为天然斜发沸石，此种沸石在环境中的含量高，成本低，且有着离子交换与吸附性能。步骤2中振荡反应后的沸石需用去离子水洗涤为中性，否则烘干过程中，溶液浓度会上升，会影响沸石的改性效果，且若不洗涤，还会影响水体的pH值，在修复水体中形成二次污染。步骤3中制备的材料Ce@G沸石需在干燥环境下保存，否则会使材料的性质发生改变，影响材料对诺氟沙星的吸附效果。

本发明的有益效果是：

本发明所述的一种诺氟沙星污染水体修复材料的制备方法，成本低，工艺简单，便于操作，所合成的材料Ce@G沸石对污染水体中的诺氟沙星吸附速率高。

具体为：

1)本发明的所制备的G沸石，改性溶液溶解了堵塞在沸石孔道中原存的一些杂质，从而使孔道和通道得以疏通。改性溶液中半径小的H⁺置换了沸石孔道中原有的半径大的阳离子，如Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等，使孔道的有效空间拓宽。改性溶液与沸石反应后，沸石的比表面积由2.89m²/g增到10.71m²/g，并且沸石矿物的结晶构造发生一定程度的变化。

2)可置换沸石中原有的阳离子，改变了沸石内部孔径与阳离子类型，改变了沸石的阳离子交换特性，从而提升了对氨氮的去除效果。但经氯化钠改性后的沸石对诺氟沙星的去除效果基本上没有变化。由此可推断，改性沸石对诺氟沙星的吸附机理不同于氨氮。诺氟沙星的计算化学数据表明，其分子中氢键供体数量为2，氢键受体数量7。通过氢键吸附的分子在室温很难脱附，对于含微孔的沸石，脱附温度需要423K以上，属于准可逆吸附。材料Ce@G沸石对诺氟沙星的吸附作用力包括静电作用、氢键作用和π-π作用。比表面积及孔隙分布是影响沸石吸附诺氟沙星的重要因素。铈可使沸石表面的酸性位点增多，但会占据沸石的孔道，使沸石的比表面积变小。而材料Ce@G沸石在材料G的基础上负载铈，使沸石的比表面积相比于天然沸石基本上不变，但却增加了沸石表面的活性中心，使得沸石对诺氟沙星的吸附速率变快。材料对诺氟沙星的吸附动力学符合二级动力学模型，该模型表明，相比于天然沸石，材料Ce@G沸石可使沸石对诺氟沙星的吸附速率提高2.5倍。

附图说明

图1是实施实例1与2中天然沸石、材料G及材料Ce@G沸石扫描电镜图；

其中从左至右：行1为图A，图B，行2为图C，图D图，行3为图E，图F。A为天然沸石5000倍，图B为天然沸石35000倍，图C为盐酸改性沸石5000倍，图D为盐酸改性沸石35000倍，图E为Ce@G沸石5000倍，图F为Ce@G沸石35000倍。

图2是实施实例1与2中天然沸石、材料G及材料Ce@G沸石的XRD图；

图3是实施实例1与2中天然沸石、材料G及材料Ce@G沸石的EDS能谱图；

图4是沸石对铈的负载率对诺氟沙星吸附动力学的影响；

图5是天然沸石、材料G、Ce@沸石与材料Ce@G沸石与诺氟沙星吸附动力学的对比图；

图6是天然沸石、盐酸改性沸石及Ce@G沸石重复利用图像。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。

实施例1

改性沸石的制备方法，包括如下步骤：

1)将天然斜发沸石过8目与20目标准筛，取8目与20目之间的沸石用离子水多次振荡洗涤，并用去离子水浸泡12h，105℃烘干。

2)分别配制浓度为0.2mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L的硝酸、氢氧化钠、氯化钠溶液，配制浓度为0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L的盐酸溶液，分别取100mL到锥形瓶中，并分别加入10g粒径预处理后的沸石。在转速为200r/min的恒温振荡器中振荡2h。

3)取出反应后的沸石并用去离子水洗至中性，并在105℃下烘干。

天然沸石及材料G的扫描电镜图如图1所示，材料G相比与天然沸石，表面结构并未发生太大变化。两种沸石颜色均为灰白色，表面有较多的凹槽，孔隙大小不固定，具有大孔与微孔。天然沸石及材料G的XRD图如图2所示，相比与天然沸石，改性沸石的特征峰位置并未发生明显变化，但是特征峰的强度改变，沸石中的硅铝比发生改变。

实施例2

改性沸石的制备方法，包括如下步骤：

取10g材料G，并取1.86g七水合氯化铈到烧杯中，加入100mL去离子水，70℃水浴加热3h。100℃水浴蒸干，50℃烘干。

天然沸石、材料G及材料Ce@G沸石的EDS能谱如图3所示，材料G相比与天然沸石铝的质量百分比下降，材料G的热稳定性和水热稳定性增强。材料Ce@G沸石相比与天然沸石、材料G谱图中新增了Ce。而在图1的扫描电镜分析中，材料Ce@G沸石表面出现了白色的物质。结合这两种表征，可以证明Ce负载到了材料G表面。

实施例3

沸石对铈的负载率对诺氟沙星吸附动力学的影响：

1)取10g材料G，分别取3.73g，1.86g，0.93g，0.47g，0.23g七水合氯化铈到烧杯中，加入100mL去离子水，70℃水浴加热3h。100℃水浴蒸干，50℃烘干。得到材料A、Ce@G沸石、C、D、E。

2)移取浓度为10mg/L的诺氟沙星溶液100mL于锥形瓶，放置于恒温振荡器中，分别在每个锥形瓶中投加1g材料A、Ce@G沸石、C、D与E，振荡温度298K，振荡速度为200r/min。分别在时间为5min，15min，30min，45min，60min，90min，120min，180min，240min，300min时取上清液，过0.22μm滤膜，在HPLC中测定。每个反应设立两个平行样。

结果见图4，由不同比例Ce@G沸石诺氟沙星的去除动力学曲线可知，随着时间增大，不同材料对诺氟沙星的去除率先增大，后趋于平缓。材料Ce@G沸石与材料C对诺氟沙星的吸附平衡时间在30min左右。并且，在30min时，材料Ce@G沸石对诺氟沙星的去除率最高。因此，将材料Ce@G沸石作为优选材料。不同比例Ce@G沸石诺氟沙星的去除动力学的拟合数据如表1所示，由于二级动力学的拟合系数均大于0.95，并且高于一级动力学拟合系数，因此，几种材料对诺氟沙星的吸附动力学对二级动力学的拟合效果最好。由该模型可知，材料Ce@G沸石对诺氟沙星的吸附速率明显高于其它材料。

表1 不同负载率的材料对沸石吸附动力学拟合数据表

实施例4

沸石对铈的负载率对诺氟沙星吸附动力学的影响：

1)取10g天然沸石，并取1.86g七水合氯化铈到烧杯中，加入100mL去离子水，70℃水浴加热3h。100℃水浴蒸干，50℃烘干，得到材料Ce@天然沸石。材料G与材料Ce@G沸石的制备方法见实施1与2。

2)移取浓度为10mg/L的诺氟沙星溶液100mL于锥形瓶，放置于恒温振荡器中，分别在每个锥形瓶中投加1g天然沸石、材料G、Ce@沸石与材料Ce@G沸石，振荡温度298K，振荡速度为200r/min。分别在时间为5min，15min，30min，45min，60min，90min，120min，180min，240min，300min时取上清液，过0.22μm滤膜，在HPLC中测定。每个反应设立两个平行样。

结果见图5，由天然沸石、G沸石、Ce@沸石、Ce@G沸石的吸附动力学对比图像可知，Ce@沸石诺氟沙星的吸附平衡时间在30min左右，而材料G对诺氟沙星的吸附平衡时间大于120min，由此可推断，相比于G沸石，吸附平衡时间大幅度提前。在30min时，材料B对诺氟沙星的去除率最高，为74.41％，而G沸石在该时间的去除率低于50％。但将Ce负载到天然沸石上得到的材料Ce@沸石，在30min时的去除率低于30％。天然沸石、G沸石、Ce@沸石、Ce@G沸石的吸附动力学拟合数据见表2，由于四种材料的二级动力学拟合系数均大于0.95，并且高于一级动力学拟合系数，因此，四种材料对诺氟沙星的吸附动力学对二级动力学有较好的拟合效果。由该模型可知，相比与天然沸石，材料Ce@G沸石对诺氟沙星的吸附速率提高了2.5倍。

表2 天然沸石、材料G、Ce@沸石与材料Ce@G沸石吸附动力学拟合数据表

实施例5

天然沸石、盐酸改性沸石及材料Ce@G沸石的重复利用：

将吸附后的材料加入到100mL脱附溶液中，振荡反应180min后取出材料，并测定此时溶液中诺氟沙星的浓度，并将材料用去离子水洗涤干净。

结果见图6，可知，在沸石的循环利用过程中，随着循环次数的增多，沸石对诺氟沙星的去除率呈下降趋势。但第五次循环后，天然沸石和G沸石对诺氟沙星的去除率，相比于第一次使用使，下降幅度不超过5％，有着较好的重复利用效果。但材料Ce@G沸石在第二次使用时，对诺氟沙星的去除率明显下降，原因是相同脱附液对诺氟沙星的脱附效果较差。从另一个侧面也说明了，材料Ce@G沸石与诺氟沙星结合较牢固。