一种Fe@FeS2复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种Fe@FeS₂复合材料及其制备和应用方法。

背景技术：

砷及其化合物具有很强的毒性，长期接触造成人体中毒，甚至致畸致癌。水体中砷污染物的主要来源分为人为因素和自然因素，如采矿工程、化石燃料的燃烧、地球化学活动和含砷农药的使用等。目前常用的去除溶液中砷的方法有吸附、沉淀、离子交换、超滤、共沉淀等。在这些方法中，吸附因成本低廉、操作简单、去除效果好而被广泛应用。如赤泥、活性炭、壳聚糖、铁盐、钙盐等常被用作水溶液中砷的吸附剂。近年来，零价铁(ZVI)和以零价铁为基体的复合吸附剂，由于产生的渣量少、化学性质稳定而受到广泛关注。同时许多研究报导，无定型FeS₂对重金属有较强的吸附能力。机械球磨普遍应用于材料制备领域，在机械活化过程中发生的物理和化学反应，可改变材料的粒径、比表面积，甚至形成新的晶型，通过这种方式改变物质的理化性质。黄铁矿常以选矿过程的废弃尾渣形式存在，若采用铁粉和黄铁矿制备ZVI-FeS_x复合材料则可大大降低成本。

在之前的报导中，ZVI-FeS_x复合吸附材料因为其成本高和工程技术复杂而没有得到广泛的应用。刘晓勇等采用置换法合成多层结构颗粒，制备FeS包裹纳米零价铁颗粒，其制备时间长，操作较为复杂且合成过程中容易造成原料的浪费和恶臭气体的产生(刘晓勇，复合型纳米零价铁颗粒，CN201510176103.8)；鲍建国等用氧化还原反应制备纳米零价铁颗粒，在N₂环境中搅拌加入FeSO₄溶液的纳米零价铁悬浮液同时逐滴加入Na₂S溶液制备FeS/Fe⁰复合材料。该方法中，操作步骤繁多，且制备手法相当精细，不适合大规模应用(鲍建国，一种FeS/Fe⁰复合材料及其制备方法和应用，CN 105174414 A)；苑春刚等对酸洗后的粉煤灰进行锆锰复合氧化物改性制得砷吸附剂，此吸附剂吸附效果好，达到了以废治废的目的，砷的吸附容量达到了38.36mg/g(苑春刚，一种去除水中有毒元素砷的吸附剂及其应用，201210360306.9)。

可见，目前对于高浓度的含砷废水还缺乏较高效且经济的吸附剂，开发一种制备工艺简单、吸附量大、且成本低的砷吸附剂具有广阔的市场前景。

技术实现要素：

本发明的目的是解决现有吸附剂吸附剂量小、制备技术复杂等不足，提供一种Fe@FeS₂复合材料及其制备和应用方法。本发明的复合材料具有制备工艺简单、成本低廉、吸附量大等优点，适合大规模工业应用。

本发明采用的技术方案为：一种Fe@FeS₂复合材料的制备方法，将铁粉和黄铁矿的混合物进行干式球磨，产物即为Fe@FeS₂复合材料。

所述的Fe@FeS₂复合材料的制备方法，铁粉和黄铁矿中Fe与FeS₂的摩尔比为4:6-6:4。

所述的Fe@FeS₂复合材料的制备方法，球磨后过300～600目筛。

所述的Fe@FeS₂复合材料的制备方法，球磨的球料比为15:1-20:1。

所述的Fe@FeS₂复合材料的制备方法，球磨时间为1.5-2小时。

所述的Fe@FeS₂复合材料的制备方法，球磨介质为不锈钢球，球磨转速为300-500r/min。

所述的Fe@FeS₂复合材料的制备方法，铁粉用工业废钢渣或工业废铁屑代替，黄铁矿用选矿工程含FeS₂的尾渣代替。

一种Fe@FeS₂复合材料，是由上所述的制备方法制备而成。

上述的Fe@FeS₂复合材料用于废水中砷离子的去除。具体是在pH＝4-8、砷浓度50-400mg/L的含砷废水中，按固液比0.1g:50mL加入Fe@FeS₂复合材料，于常温振荡吸附5-8h。

本发明具有以下创新性：

1.本发明提供一种以铁粉和黄铁矿为原料制备的Fe@FeS₂复合材料，该复合材料制备方法简单、成本低廉、吸附量大，具有较好的工业化应用前景。其中铁粉可以用工业废弃的钢渣或铁屑代替，而黄铁矿通常在选矿工程中被当成尾渣废料扔掉，充分利用这些工业尾渣可以大大降低原料的成本且完全符合清洁生产的要求，实现尾渣的高值化利用。

2.本发明仅采用简单的干式球磨方式处理铁粉和黄铁矿，通过球磨的充分粉磨和混合作用得到微米级的颗粒混合物，具有很大的比表面积，可用于废水中的砷离子的高效去除。

3.本发明的Fe@FeS₂复合材料，与传统吸附剂的制备相比，方法简单易操作，生产成本低。通常砷的吸附剂只适合处理低浓度的含砷废水，吸附量约30-40mg/g，而本吸附剂可以处理50-400mg/L的含砷废水，在处理砷离子浓度为400mg/L的废水时吸附量可达120.85mg/g。

附图说明

图1为本发明制备的Fe@FeS₂复合材料的X-射线衍射图谱。

图2为实施例1制备的Fe@FeS₂复合材料的扫描电镜图(a),对应的EDS图(b)。

图3为实施例3中不同球料比条件下制备的Fe@FeS₂复合材料对As(V)吸附效果图。

图4为实施例4中砷去除率和吸附容量随初始砷浓度的变化图。

图5为对比例中吸附剂对含砷废水的去除效果对比图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，以下结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

(一)一种Fe@FeS₂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

以铁粉和黄铁矿中Fe与FeS₂的摩尔比1:1为例，按比例称取铁粉和黄铁矿共计20g，放入不锈钢球磨罐，设置球磨转速为400r/min，在球料比20:1的条件下球磨2小时，得到的混合物即为Fe@FeS₂复合材料。

(二)吸附剂的表征：

XRD分析：Fe@FeS₂复合材料的XRD如图1所示。复合材料XRD图谱中只出现铁(Fe)和黄铁矿(FeS₂)所代表的衍射峰，说明材料主要成分为Fe和FeS₂。

SEM分析：Fe@FeS₂复合材料SEM如图2所示。从图2可以看出复合材料为微米级混合物，其中的大颗粒为铁粉，絮状的细小颗粒物为FeS₂，粒径较大的Fe颗粒表面粘附有许多絮状的FeS₂颗粒。可见，材料为一种特殊的Fe@FeS₂核壳结构。

实施例2

以铁粉和黄铁矿中Fe与FeS₂的摩尔比4:6为例，按比例称取铁粉和黄铁矿共计20g，放入不锈钢球磨罐，设置球磨转速为400r/min，在球料比15:1的条件下球磨2小时，得到的产物即为Fe@FeS₂复合材料。XRD和SEM分析测试结果显示，该材料与实施例1中的材料具有相同的物相组成及相似的形貌结构。

实施例3

在不同的球料比(球的质量：Fe-FeS₂质量＝5:1，6:1，7:1，8:1，10:1，15:1，20:1)的条件下制备Fe@FeS₂复合材料，其中Fe与FeS₂的摩尔比为1:1。该材料与实施例1和实施例2中的复合材料具有相同的物相组成及相似的形貌结构。

在50mL浓度为100mg/L的含砷溶液(pH＝5)中分别加入0.1g上述制备的复合材料，在密闭、室温条件下振荡8小时后过滤，对滤液进行检测，测其吸附率如图3。各球料比制备的复合材料对砷的吸附量分别为14.22mg/g、14.84mg/g、20.94mg/g、34.41mg/g、37.77mg/g、42.63mg/g、45.28mg/g。可见，在球料比为15:1-20:1的条件下制备的Fe@FeS₂复合材料，能实现废液中砷的高效去除。

实施例4

配制浓度为50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L、350mg/L、400mg/L的含砷溶液50mL，调节pH＝5。在每个锥形瓶中加入0.1g实施例1中制备的复合材料，在密闭、室温条件下振荡8小时后过滤，对滤液进行检测，测其吸附率如图4。各浓度下制备的复合材料对砷的吸附量分别为24.9mg/g、49.96mg/g、74.96mg/g、83.39mg/g、100.52mg/g、118.93mg/g、116.28mg/g、120.85mg/g。

对比例5

按专利CN106242013A所述的方法分别球磨制备得到零价铁和磁黄铁矿，将二者按质量比1:1混合备用。按本发明所述的方法制备Fe@FeS₂复合材料(Fe/FeS₂摩尔比1:1)备用。在50mL浓度为100mg/L的含砷溶液(pH＝5)中分别加入0.1g专利CN106242013A所述的零价铁-磁黄铁矿混合物、Fe@FeS₂复合材料，在密闭、室温条件下振荡8小时后过滤，对滤液进行检测，测其去除率如图5。由图5可知，零价铁和磁黄铁矿分别球磨制备的混合物处理100mg/L含砷废水时，去除率仅为71.9％，而铁粉和黄铁矿混合球磨制备的Fe@FeS₂复合材料处理100mg/L含砷废水时，去除率可达99.6％。可见，本发明制备的Fe@FeS₂复合材料，对水中砷的去除效果明显优于CN106242013A所述的零价铁和磁黄铁矿的混合物。

本发明与CN106242013A区别之处体现在以下几方面：

(1)专利CN106242013A原料为天然磁黄铁矿，其化学式为Fe_1-xS；而本发明原料为黄铁矿，其化学式为FeS₂。二者在物理化学性质上存在较大差异。

(2)专利CN106242013A是将天然磁黄铁矿和零价铁分别球磨，水洗酸洗，然后进行宏观层面的混合后一起使用；而本发明是将黄铁矿和铁粉一起混合球磨，形成了一种特殊核壳结构的Fe@FeS₂复合材料，该过程能够实现物料微观层面的深度混合，从而更好地发挥了二者的耦合作用。