一种聚合物/二氧化硅微纳米颗粒有序多孔复合膜及其制备方法与流程

本发明属于高分子自主装及半导体材料加工领域，设计一种聚合物/二氧化硅微纳米颗粒有序多孔复合膜及其制备方法。

背景技术：

规则复合膜具有特别的光学性能，在光子晶体材料方面具有广泛的应用。利用单分散性二氧化硅胶体微粒自组装特性制备的胶体晶体由于在光、电、磁等领域呈现出优异的性质，是目前光子晶体材料的研究热点。另外规则的二氧化硅胶体微粒的亲水性能够在材料表面形成图案化结构亲疏水区域，可对二氧化硅颗粒进行选择性修饰，同时二氧化硅颗粒的亲水性也可以作为微纳米反应器，在其周围生长氯化钠晶体，在生物检测方面具有重要的应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种聚合物/二氧化硅微纳米颗粒有序多孔复合膜及其制备方法。

本发明采用如下技术方案，一种聚合物/二氧化硅微纳米颗粒有序多孔复合膜，是由有序无机物颗粒和聚合物组成的复合膜，所述的颗粒尺寸为0.1-2μm。

本发明的聚合物/二氧化硅微纳米颗粒有序多孔复合膜通过如下方法制备得到：将聚合物和二氧化硅的前驱体溶于有机溶剂中并混匀，得到聚合物和二氧化硅的前驱体的混合溶液，将所述混合溶液置于基底材料表面，让潮湿的气流持续通过上述混合溶液的表面，待有机溶剂挥发完毕后，在基底材料表面得到聚合物/二氧化硅微纳米颗粒有序多孔复合膜。在聚合物/二氧化硅复合阵列中，由于聚合物基底为疏水，而纳米二氧化硅由于其表面含有大量羟基，所以是亲水的。

在本发明的优选的实施方式中，所述的聚合物选自嵌段共聚物、共轭性聚合物、星形聚合物和直链均聚物中的至少一种，如聚乙二醇-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚对苯撑乙烯类嵌段聚合物、聚对苯撑乙烯及其衍生物、聚对苯撑及其衍生物、聚苯乙烯星形聚合物、环糊精-n聚苯乙烯星形聚合物聚苯胺、聚苯乙烯、聚氰基丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸酯。

在本发明的优选的实施方式中，所述的聚合物为聚苯乙烯，重均分子量为1-50万，优选为10-20万。

在本发明的优选的实施方式中，所述的硅的前驱体优选为四氯化硅（SiCl₄）。

在本发明的优选的实施方式中，所述的有机溶剂优选为氯仿（CHCl₃）和二氯甲烷。

在本发明的优选的实施方式中，所述的基底材料优选为玻璃。

在本发明的优选的实施方式中，所述聚苯乙烯和二氧化硅的前驱体的有机溶液中，聚苯乙烯的质量百分浓度为0.3-2%，优选0.8-1.5%，二氧化硅的前驱体的质量百分浓度为0.1-5%，优选0.1-2%。

在本发明的优选的实施方式中，在挥发过程中，空气流速为0.1-3L/min，优选0.6-1L/min。

在本发明的优选的实施方式中，将所述复合膜接触饱和氯化钠溶液，NaCl晶体会在在孔内二氧化硅周围析出，从而形成晶体阵列。

本发明采用溶液自组装法，通过溶剂挥发冷凝水滴作为模板制备微孔结构，二氧化硅在微孔结构中析出，成为微纳米级颗粒，最终得到聚合物/二氧化硅微纳米颗粒有序多孔复合膜。本发明提供的制备复合膜方法可以获得聚合物/二氧化硅微纳米颗粒有序多孔复合膜，是一种工艺简单，制备过程稳定可靠，不需要大量设备和复杂的操作流程，能耗低，制备得到的复合膜具有六方阵列规则排列的孔洞，每个孔洞内只含有一个二氧化硅颗粒的优点，在生物检测领域具有重要的应用价值。水解得到的二氧化硅颗粒表面含有大量的羟基，可以作为纳米反应器，在孔内的二氧化硅周围得到长方体的氯化钠颗粒，与二氧化硅颗粒一起形成非对称性颗粒。

附图说明

以下结合附图对本发明作进一步说明：

图1为由实施例1所得复合膜的电镜照片；

图2为由实施例2所得复合膜的电镜照片；

图3为由实施例3所得复合膜的电镜照片；

图4为由实施例4所得复合膜的电镜照片；

图5为由实施例5所得二氧化硅颗粒的电镜照片；

图6为由实施例6所得复合膜的电镜照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。

实施例1

将聚合物PS（聚苯乙烯）溶解于三氯甲烷CHCl₃中，再加入SiCl₄得到混合液，其中SiCl₄的体积百分浓度为0.3%，PS的重均分子量为19.2万，其质量百分浓度为1%，将该混合液低于玻璃表面，让潮湿的气流持续通过上述混合溶液的表面，气体流速为0.8L/min，溶剂逐渐挥发，待所述溶剂CHCl₃完全挥发后，得到所述复合膜，其电镜照片如图1所示，所得复合膜表面具有六方规则排列的孔，孔的尺寸在1.5μm左右，孔洞有颗粒紧贴于内壁。

实施例2

将聚合物聚乙二醇-聚苯乙烯嵌段共聚物溶解于三氯甲烷CHCl₃中，再加入SiCl₄得到混合液，其中SiCl₄的体积百分浓度为1%，聚乙二醇-聚苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量为16.6万，其质量百分浓度为1%，将该混合液低于玻璃表面，让潮湿的气流持续通过上述混合溶液的表面，气体流速为0.8L/min，溶剂逐渐挥发，待所述溶剂CHCl₃完全挥发后，得到所述复合膜，其电镜照片如图2所示，所得复合膜表面具有六方规则排列的孔，孔的尺寸在1.5μm左右，每个孔洞中都有颗粒。

实施例3

将聚合物PS（聚苯乙烯）溶解于三氯甲烷CHCl₃中，再加入SiCl₄得到混合液，其中SiCl₄的体积百分浓度为1.5%，PS的重均分子量为19.2万，其质量百分浓度为0.8%，将该混合液低于玻璃表面，让潮湿的气流持续通过上述混合溶液的表面，气体流速为0.8L/min，溶剂逐渐挥发，待所述溶剂CHCl₃完全挥发后，得到所述复合膜，其电镜照片如图3所示，所得复合膜表面具有六方规则排列的孔，孔的尺寸在1.5μm左右，每个孔洞中都有颗粒，颗粒尺寸增大。

实施例4

将聚合物PS（聚苯乙烯）溶解于三氯甲烷CHCl₃中，再加入SiCl₄得到混合液，其中SiCl₄的体积百分浓度为2%，PS的重均分子量为19.2万，其质量百分浓度为1%，将该混合液低于玻璃表面，让潮湿的气流持续通过上述混合溶液的表面，气体流速为0.8L/min，溶剂逐渐挥发，待所述溶剂CHCl₃完全挥发后，得到所述复合膜，其电镜照片如图4所示，所得复合膜表面具有六方规则排列的孔，孔的尺寸在1.5μm左右，每个孔洞中都有明显颗粒，颗粒仍继续增大。

实施例5

将上述得到聚合物/二氧化硅微纳米颗粒有序多孔复合膜通过溶剂氯仿除去聚苯乙烯，得到单分散的二氧化硅颗粒，如图5所示，通过扫面电镜可以观察到二氧化硅颗粒为“ball-on-disk”的形态。

实施例6

将上述所制得的聚合物/二氧化硅微纳米颗粒有序多孔复合膜倒置，使其孔结构朝下，放置在饱和氯化钠溶液表面，使其孔结构一侧充分接触氯化钠溶液，然后将其整体放在热台上50℃加热，可得到孔内生长了氯化钠晶体的聚合物/二氧化硅膜，如图6所示。

以上具体实施方式描述了本发明的基本原理和主要特征。本行业的技术人员应该了解，本发明的保护范围不受上述实施例的限制，任何不经过创造性劳动想到的变化或者替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。