一种基于钼矿尾砂为原料的钾型重金属介孔吸附材料及其制法和应用的制作方法

本发明属于环境重金属污染处理
技术领域：
，特别涉及一种基于钼矿尾砂为原料的钾型重金属介孔吸附材料及其制法和应用。
背景技术：
：随着水资源的越来越缺乏，人类对水资源的渴求越来越强烈，然而水体污染问题却越来越严重，这导致可用的水资源更少了。因此处理污染废水的问题已然成为世界性问题。特别是在发展中国家，污染废水的大量排出的环境问题，甚至成为国家前进和发展的障碍。重金属污染具有毒性、不可生物降解和积累性等特点，存在于水体环境中严重威胁到人们的健康及生活。中华人民共和国国家统计局编写的《中国统计年鉴》中提到2014年中国的废水排放已经达到了惊人的7161751万吨。重金属类污染物一旦排入水体，只能够通过改变形态或者被转移、稀释、积累，而不能被降解，而且即使很低浓度的污染也会对人体造成危害。镉，是重金属元素的其中一种，是一种毒性很大的软质金属，不属于人体所需元素。其大部分的化合物都具有水溶性、并且具有毒性，因此一旦进入水体，很容易在不知不觉中进入食物链，并在人体中富集，威胁到人类健康。镉进入人体会富集在肝脏、胰腺、胃和甲状腺中，可使肾脏产生不可逆的病变，引起骨质疏松、心血管疾病，对神经系统和免疫系统造成伤害。我国《污水综合排放标准》及《生活饮用水水质卫生规范》中明确规定的镉的浓度限值分别为0.1ppm和5ppb。重金属废水的主要来源包括化工业、铅锌矿的开拆、电镀工业、有色金属冶炼、制备硫酸工业、印染纺织业、农药生产等废水的排放。重金属废水处理的方法大致可以分为物理处理法、化学法、生物处理法三大类。其中化学方法主要包括沉淀法和电解法；物理处理法包括溶剂萃取分离法、离子交换法、膜分离和吸附法；生物处理法包括生物吸附法、生物絮凝法、植物修复法。吸附法是利用多孔性结构的材料吸附去除水中重金属离子的一种有效方法，是目前处理含镉工业废水的方法之一。吸附法的关键技术是吸附剂的选择，常见的吸附材料包括沸石、活性炭等。活性炭有很强吸附能力，去除率高，但活性炭再生效率低，处理水质很难达到回用要求，价格贵，应用受到限制。沸石是天然的吸附材料，比表面积大，具有很强的吸附能力，最早就被应用于重金属废水的处理工艺。近年来，逐渐开发出有吸附能力的多种吸附材料。矿产资源在开发利用时的利用率基本都不高，有用组分只占少部分，大部分的物质将成为尾矿。所以尾矿资源年年都在不断累积，大量尾矿砂堆积在尾矿库，不仅占用土地，浪费资源，而且存在污染的环境风险。尾矿砂作为工业废弃物的一种，是一种放错地方的资源，目前它的处置途径有三种。第一种是随着科技的不断进步，小部分的尾砂可以经过再选，提取出有用的矿物资源；第二种是作为建材、轻工、无机化工原料，生产如微晶玻璃、建筑陶瓷、建筑砌砖等；最后一种是作为配料，参与硅酸盐水泥、矿物材料的合成等。技术实现要素：为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种基于钼矿尾砂为原料的钾型重金属介孔吸附材料的制备方法。本发明另一目的在于提供上述方法制备的基于钼矿尾砂为原料的钾型重金属介孔吸附材料。本发明再一目的在于提供上述基于钼矿尾砂为原料的钾型重金属介孔吸附材料在重金属废水处理中的应用。本发明的目的通过下述方案实现：一种基于钼矿尾砂为原料的钾型重金属介孔吸附材料的制备方法，具体包括以下步骤：(1)钼矿尾砂磨碎过200目筛，加入稀酸溶液于摇床中振荡，过滤分离，烘干，然后分装于坩埚中，每个坩埚加入碱性钾化合物，再在马弗炉中共热，然后取出自然冷却，磨碎待用；步骤(1)中所述的稀酸溶液可为稀硫酸水溶液或稀盐酸水溶液，稀酸溶液的浓度优选为1mol/L；所用的稀酸溶液的用量以振荡条件下稀酸溶液仍能完全浸没钼矿尾砂为准。步骤(1)所述的振荡是指在水平往复式振荡器中240r·min-1速度下振荡12h。步骤(1)中所述的碱性钾化合物可为碳酸钾或氢氧化钾，优选为氢氧化钾。步骤(1)中所述的坩埚中烘干后的钼矿尾砂和碱性钾化合物的质量比为(0.6～1):1。步骤(1)中所述的在马弗炉中共热是指在573K～973K共热1～3h。步骤(1)中所述的磨碎待用中磨碎的目的是为了在水中溶解的更彻底。(2)取步骤(1)中磨碎待用的产物加水溶解，离心过滤取上清液，转移至teflon罐中，并加入偏铝酸钠和水玻璃控制物料比，磁力搅拌下充分混匀；步骤(2)中所述的加入偏铝酸钠和水玻璃控制物料比是指使反应物料的摩尔比为(4.0～6.0)K2O:(0.5～1.8)Na2O:2.88SiO2:212.4H2O；步骤(2)中所述的混匀是指在333～373K水浴条件下混合1～3h。(3)将teflon罐中混匀后的反应物料转移至反应器中，把反应器放入马弗炉或烘箱中进行反应，反应结束后冷却至室温后过滤，洗涤，干燥，制得的粉末固体即钾型重金属介孔吸附材料。步骤(3)中所述的teflon罐中混匀后的反应物料的体积为反应器容积的2/3。步骤(3)中所述的反应是指在353～473K条件下反应8～36h。步骤(3)中所述的洗涤是指用0.01mol·L-1NaOH水溶液洗涤。一种由上述反应制备得到的基于钼矿尾砂为原料的钾型重金属介孔吸附材料。上述的基于钼矿尾砂为原料的钾型重金属介孔吸附材料在重金属废水处理中的应用。本发明的机理为：矿物在选矿过程中其中有效成分含量高的矿石被选走，剩下的尾矿主要成分为二氧化硅、三氧化二铝。二氧化硅、三氧化二铝作为地壳中的主要组成成分，就要极好的环境兼容性。本发明利用了钼矿尾砂中的二氧化硅以及氧化铝为原料，通过酸碱法激活，通过控制物料比、碱度、温度等因素，在反应器中高压力下合成具有大比表面积、孔容孔径的新型矿物，使其在保持其优秀环境兼容性的前提下，具有吸附污染物的特性。本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本发明制备的介孔吸附材料对重金属的吸附效果非常好，即使在重金属溶液的浓度高达280mg·L-1下，仍然有95％以上去除率，且介孔材料吸附重金属后较稳定，没有二次污染风险。(2)介孔吸附材料的主要原料为尾砂，利用一种废弃物资源，实现以废治废的目的。(3)本发明充分利用原钼矿尾砂废弃物的特性，提高产品的质量。钼矿尾砂中有很好的铝质和硅质的来源，并含有少量的K2O、Na2O，利于碱性条件下介孔材料的稳定。(4)制备工艺简单，利于工业生产推广。附图说明图1为实施例1中制备的重金属介孔吸附材料对不同浓度下的含Cd溶液中Cd的去除率图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。实例中采用的钼矿尾砂来自于广东省梅州五华，其主要化学成分(wt％)为：钼矿尾砂组分SiO2Al2O3Fe2O3TiO3Na2OK2OMgOCaOP2O5CuO含量78.3510.951.540.461.653.400.420.640.120.01实施例1：钾型重金属介孔吸附材料的制备(1)取15g钼矿尾砂磨碎过200目筛，加入30mL，1mol/L的H2SO4于摇床中振荡，过滤分离，烘干；分装于坩埚中，每个坩埚加入等质量的KOH，每个坩埚中烘干后的钼矿尾砂和KOH的质量比为0.85:1，在823K的马弗炉中共热3h，取出自然冷却，磨碎待用；(2)取5g步骤(1)磨碎待用的产物加90ml去离子水溶解，离心过滤取上清液，转移至teflon罐中，并加入5.4g偏铝酸钠和15.75g水玻璃，调节物料比，在343K条件下磁力搅拌1h。(3)将teflon罐中搅拌后的反应物料转移至反应器中，在373K条件下进行反应，反应8h后取出冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，制得粉末固体即钾型重金属介孔吸附材料。实施例2以0.05mol·L-1NaCl溶液作为支持电解质溶液，配制Cd溶液浓度为100mg·L-1的重金属离子溶液。量取25mL上述浓度的重金属离子溶液，加入盛有0.1g实施例1中制备得到的重金属介孔吸附材料的50mL离心管中，每个处理重复3次，取平均值。将加好样的离心管盖好，在250r·min-1、(25±2)℃条件下振荡24h，然后在转速为6000r·min-1下离心30min，过滤，用原子吸收分光光度法(AAS)测定平衡后溶液中的Cd离子的浓度。制得的吸附材料的结果显示，平衡后上清液Cd浓度为1.39mg·L-1，说明处理率可达98.65％。实施例3以0.05mol·L-1NaCl溶液作为支持电解质溶液，分别配制以下浓度的金属离子溶液，Cd溶液浓度:20、30、60、100、140、190、280、420mg·L-1；量取25mL上述浓度的金属离子溶液，加入盛有0.1g吸附材料的50mL离心管中，每个处理重复3次，取平均值。将加好样的离心管盖好，在250r·min-1、(25±2)℃条件下振荡24h，然后在转速为6000r·min-1下离心30min，过滤，用原子吸收分光光度法(AAS)测定平衡后溶液中的Cd离子的浓度。实施例1制备得到的钾型重金属介孔吸附材料对不同浓度下的Cd溶液中的Cd的去除率如图1所示，从图1中可以看出，在Cd浓度低于420mg·L-1时，实施例1中制备的重金属介孔吸附材料对其的去除率均达到了77％以上，而且前7个浓度(20、30、60、100、140、190、280mg·L-1)的处理率都达到了95％以上。说明本发明制备的重金属介孔吸附材料对Cd的吸附效果非常好。实施例4为了探究实施例1制备得到的钾型重金属介孔材料在吸附重金属后，在环境中的风险。根据广州地区多年的酸雨组成成分、pH值等条件因素配置模拟酸雨溶液，对吸附重金属后的材料进行解吸实验。配置S/N成分比(质量比)为3∶1，pH值为3.5的模拟酸雨溶液。取25mL酸雨溶液与实施例3中Cd浓度为280mg·L-1、420mg·L-1下吸附后的残渣混合(固液比1g:250mL)，在250r·min-1、(25±2)℃条件下振荡24h，然后在转速为6000r·min-1下离心30min，过滤，用原子吸收分光光度法(AAS)测定平衡后溶液中的Cd离子的浓度。结果显示，在Cd浓度为280mg·L-1下吸附后的残渣解吸率为0.28％，在Cd浓度为420mg·L-1下吸附后残渣解吸率为0.25％。因此，材料在吸附高浓度重金属后，基本不会存在解吸出来造成二次污染的可能。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3