本发明属于土壤修复领域，具体涉及一种有机农药污染土壤原位修复光催化陶粒的制备方法。
背景技术：
随着现代化农业发展，土壤有机农药污染问题越来越突出。在农药广泛应用推动现代化农业快速发展，给人类带来各种便利的同时，使得大量的农药进入土壤，改变着土壤的环境质量。由于大部分农药属于不易生物降解物质，大量农药聚集于土壤，进入水体，在自然环境中长期存留与富集，对自然生态系统和人类的健康发展产生巨大的威胁。
目前主要的有机农药污染土壤修复技术有物理法、化学法和生物方法。其中，通过温度、电动力以及其他物理因素将有机农药从土壤中分离的物理方法，去除效果好，但是处理能耗大、工程量大；通过投加化学药剂去除有机农药污染，可以快速有效的清除污染，但化学药剂的加入亦会给土壤安全带来新的隐患；生物法去除有机农药污染，对环境影响小，但是其所需要的土壤环境条件严格，处理效率较低。
土壤光催化降解是一种新兴的土壤原位修复技术，在有机农药污染土壤修复中具有广阔的前景。光催化材料二氧化钛是当前研究和运用的热点。通过对二氧化钛的改性可以提高其对可见光的利用效率，强化其有机农药降解能力。目前，主要的二氧化钛改性手段有金属掺杂与非金属掺杂改性两类。目前，单一利用金属或非金属掺杂改性光催化材料用于降解有机污染物研究较多。然而仅金属或非金属掺杂改性材料催化降解有机物能力难以进一步提高，土壤有机污染修复效果难以提升。
同时，在各种光催化材料土壤修复使用方式中，直接喷撒法与固定在装置中利用最为常见。直接喷撒可以很好的改善有机污染土壤的污染程度，降解有机污染物，但本申请发明人意外发现光催化材料存留于土壤中将对修复土壤的肥力产生长远的影响；而固定装置利用对技术要求较高，实际修复过程中工程量大。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种新型土壤原位修复光催化材料，该材料可以方便地从被修复土壤中回收从而不会影响修复土壤的肥力，同时该材料的制备和应用简单，对有机农药吸附能力强。
本发明同时还提供一种新型土壤原位修复光催化材料的制备方法，该方法原料来源广泛，成本低，操作简单，所得催化材料对有机农药吸附能力强。
本发明还进一步提供新型土壤原位修复光催化材料在有机农药污染土壤修复中的应用。
本发明为实现上述目的所采用的一种技术方案如下：
一种土壤原位修复光催化材料，其为以多孔陶粒为基体，通过在基体上覆设光催化膜并经烧结制成的负载型催化剂，多孔陶粒的原料配方包含污水厂脱水污泥、废白土、页岩和生石灰，四者按干份重量比依次为18～25：18～25：55～60：6；光催化膜烧结后形成复合掺杂硫、氮和锗的改性二氧化钛，所述光催化材料的颗粒大小为1～2cm。
进一步地，所述多孔陶粒通过将所述原料混合并添加助烧结剂和水，混匀，然后依次经制粒，干燥和烧结制成。
根据本发明的一个具体且优选方面，所述助烧结剂为200目玻璃砂，其添加量为所述原料干份总重量的1～2％。
优选地，所述多孔陶粒的制备过程中的烧结在温度950～1050℃下进行，烧结时间为1～3小时。
优选地，所述光催化膜通过将含有硫酸钛、二氧化硫脲、氧化锗和硫酸的水溶液与多孔陶粒在尿素存在下反应形成。
进一步优选地，硫酸钛、二氧化硫脲、氧化锗、多孔陶粒以及尿素的质量比为10～20：10～50：1～5：100～250：50～100。
优选地，所述光催化材料制备步骤中的烧结在温度600～700℃下进行，烧结时间为4～5小时。
本发明采取的第二个技术方案是一种土壤原位修复光催化材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)制备多孔陶粒：采用污水厂脱水污泥、废白土、页岩、生石灰，四者粒径大小皆为50～100目，按干份重量比例18～25：18～25：55～60：6混合，再添加上述原料干份总重量1～2％的助烧结剂，添加水至原料总重量的50～60％，搅拌均匀，将上述混匀原料制成粒径为1～2cm的颗粒，置于150～200℃干燥器中干燥后，置于950～1050℃高温炉中烧结1～3小时制备得到所述多孔陶粒；
(2)覆设光催化膜：将步骤(1)所得多孔陶粒用5～10％的硫酸浸泡2～4小时，然后用水洗净、烘干备用；将硫酸钛、二氧化硫脲、氧化锗分别溶解于0.2％～0.5％的稀硫酸中，搅拌均匀制成改性覆膜溶液；将洗净烘干的陶粒与所述改性覆膜溶液混合，同时缓慢加入尿素，缓慢搅拌0.5～1小时，静置陈化7～9小时；将陈化后陶粒取出，烘干，获得覆设有光催化膜的多孔陶粒；
(3)将步骤(2)所得覆设有光催化膜的多孔陶粒于600～700℃马弗炉中烧结4～5小时，得到所述土壤原位修复光催化材料。
优选地，步骤(1)中，所述助烧结剂为200目玻璃砂，其添加量为所述原料干份总重量的1～2％，步骤(1)中的烧结在温度950～1050℃下进行，烧结时间为1～3小时。
优选地，步骤(2)中，硫酸钛、二氧化硫脲、氧化锗、多孔陶粒以及尿素的质量比为10～20：10～50：1～5：100～250：50～100，多孔陶粒与所述改性覆膜溶液的质量体积比为100～250g/L。
本发明还涉及本发明所述的土壤原位修复光催化材料在有机农药污染土壤修复中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.本发明的光催化材料在使用后可以快速与土壤分离而回收，从而可以显著降低材料对土壤肥力的影响；
2.本发明的光催化材料经过掺杂锗、硫、氮改性，可见光利用效率大大提高，同时采用的多孔陶粒比表面积大，这些均使得本发明材料与已有材料相比有机农药降解能力显著增强，可以重复、持续使用；
3.本发明的光催化材料中的多孔陶粒所采用的原料来源广泛，成本低，可实现废弃物资源重新利用，具有较好的经济和环境效应；
4.本发明的光催化材料的制备方法，可以实现新型光催化材料的制备，具有效率高，操作简单，成本低，所得光催化材料农药降解效果好等优势。
具体实施方式
以下通过具体实施例来说明本发明的技术方案。本发明中所用的原料和试剂均市售可得。如无特别说明，表示百分含量的“％”表示的为质量百分含量。
实施例1
一种土壤原位修复光催化材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)制备多孔陶粒：采用污水厂脱水污泥、废白土、页岩、生石灰，四者粒径大小皆为50目，按干份重量比例18：21：55：6混合，再添加上述原料干份总重量2％的助烧结剂，添加水至原料总重量的50％，搅拌均匀，将上述混匀原料制成粒径为1～2cm的颗粒，置于180℃干燥器中干燥后，置于1000℃高温炉中烧结1.5小时制备得到多孔陶粒，多孔陶粒的密度为0.95g/cm3，比表面积为3.03m2/g；
(2)覆设光催化膜：将步骤(1)所得多孔陶粒用8％的硫酸浸泡3小时，然后用水洗净、烘干备用；将硫酸钛、二氧化硫脲、氧化锗分别溶解于0.3％的稀硫酸中，搅拌均匀制成改性覆膜溶液；将洗净烘干的陶粒与所述改性覆膜溶液混合，同时缓慢加入尿素，缓慢搅拌0.5小时，静置陈化9小时；将陈化后陶粒取出，烘干，获得覆设有光催化膜的多孔陶粒，其中硫酸钛、二氧化硫脲、氧化锗、多孔陶粒以及尿素的质量比为10：10：2：200：80，多孔陶粒与所述改性覆膜溶液的质量体积比为200g/L；
(3)将步骤(2)所得覆设有光催化膜的多孔陶粒于650℃马弗炉中烧结5小时，得到所述土壤原位修复光催化材料。
实施例2
一种土壤原位修复光催化材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)制备多孔陶粒：采用污水厂脱水污泥、废白土、页岩、生石灰，四者粒径大小皆为50目，按干份重量比例18：21：55：6混合，再添加上述原料干份总重量2％的助烧结剂，添加水至原料总重量的50％，搅拌均匀，将上述混匀原料制成粒径为1～2cm的颗粒，置于180℃干燥器中干燥后，置于1000℃高温炉中烧结1.5小时制备得到多孔陶粒，多孔陶粒的密度为约0.95g/cm3，比表面积为约3.03m2/g；
(2)覆设光催化膜：将步骤(1)所得多孔陶粒用8％的硫酸浸泡3小时，然后用水洗净、烘干备用；将硫酸钛、二氧化硫脲、氧化锗分别溶解于0.3％的稀硫酸中，搅拌均匀制成改性覆膜溶液；将洗净烘干的陶粒与所述改性覆膜溶液混合，同时缓慢加入尿素，缓慢搅拌约1小时，静置陈化8小时；将陈化后陶粒取出，烘干，获得覆设有光催化膜的多孔陶粒，其中硫酸钛、二氧化硫脲、氧化锗、多孔陶粒以及尿素的质量比为20：10：1：150：60，多孔陶粒与改性覆膜溶液的质量体积比为150g/L；
(3)将步骤(2)所得覆设有光催化膜的多孔陶粒于700℃马弗炉中烧结4小时，得到所述土壤原位修复光催化材料。
对比例1
一种土壤原位修复光催化材料的制备方法，其大体同实施例1，不同的是，步骤(2)中不添加二氧化硫脲。
对比例2
一种土壤原位修复光催化材料的制备方法，其大体同实施例1，不同的是，步骤(2)中不添加氧化锗。
对比例3
一种土壤原位修复光催化材料的制备方法，其采用市售的粘土陶粒作为基体，经过与实施例1步骤(2)和(3)相同的操作得到光催化材料。
实施例3
光降解实验：分别取5份乐果农药含量4％的污染土壤样品500g，分别称取实施例1-2以及对比例1-3制备的光催化材料50g，添加600ml水，与5份土壤样品充分混合后，在模拟光照下进行光降解实验，实验时间为5小时，每隔0.5小时取样测定乐果含量。乐果测定采用气相色谱法。
实施例1光降解实验，在实验进行1小时，乐果去除率迅速升高到58％，实验结束时乐果去除率88％；
实施例2光降解实验，在实验进行1小时，乐果去除率迅速升高到55％，实验结束时乐果去除率91％；
对比例1光降解实验，在实验进行1小时，乐果去除率迅速升高到53％，实验结束时乐果去除率70％；
对比例2光降解实验，在实验进行1小时，乐果去除率迅速升高到56％，实验结束时乐果去除率75％；
对比例3光降解实验，在实验进行1.5小时，乐果去除率升高到46％，实验结束时乐果去除率68％。
上述结果表明，实施例1-2的光催化材料对于有机农药的处理效果明显优于对比例1-3。实验完成后，直接将光催化材料取出则实现与土壤的分离。
上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。