用于烃转化过程中的混合的方法与流程

文档序号:13077174阅读:206来源:国知局
用于烃转化过程中的混合的方法与流程
发明人:崔基玄(ki-hyoukchoi)穆罕默德·s·贾尔胡斯(mohammads.garhoush)巴德尔·m·阿勒-奥泰比(baderm.alotaibi)穆罕默德·a·阿勒阿卜杜拉(mohammada.alabdullah)本发明涉及一种用于混合的设备及方法。更具体地说,本发明涉及一种用于在超临界反应器的上游混合烃和超临界流体的设备及方法。
背景技术
:已证明超临界水反应在不存在催化剂或氢的情况下在提质重油方面是有效的。已知烃转化反应用于提高例如汽油和柴油等石油类燃料的质量。例如水等超临界流体在烃转化反应中是有效的。超临界流体用作烃的溶剂,从而将烃溶解在超临界流体中。超临界流体是必需的,因为如果在未与超临界流体混合的情况下烃暴露在比超临界流体的临界点高的温度,大的烃分子趋于缩合成更大的分子,而更大的分子最终转变成不溶解的固体焦炭。超临界流体作为溶剂可以防止这种不期望的反应。虽然可以使用与烃相互作用的任意超临界流体,但水由于其环境效益和丰度,因此是在工厂中使用和测试的最普及的超临界流体。超临界水因其低介电常数而表现地如同用于烃的有机溶剂那样。在烃转化反应中,超临界水可以为分散烃的稀释剂。使烃在超临界水下反应的重要步骤之一是混合这两种流体。混合得越好,则越可以减少在反应器中形成的焦炭。烃的未溶解在超临界水中的离析部分可能在反应器中容易地转变成固体焦炭。虽然还没有清楚地了解,但烃与超临界水之间的混合在多个阶段中发生。首先,轻质烃因气化(evaporation)而扩散到超临界水中形成单相。溶解有轻质烃的超临界水对烃的溶解度比纯超临界水对烃的溶解度高。其次,超临界水开始渗透到大烃的未在第一阶段中气化的部分中。虽然该第二阶段趋于为均一相,但可能的是,相不完全为均一的,而是包括分散在超临界水中的细小烃滴。如本文所使用的那样,“分散”指的是在整个液体中均匀地或近似均匀地分开。在下一个阶段中,超临界水使难以溶解在超临界水中的沥青质(asphaltenic)部分膨胀。膨胀的沥青质部分(聚集的沥青质)最终破裂或爆裂,以形成烃的随后可以与超临界水混合起来的小微滴。沥青质部分是烃的最难与超临界水混合的部分。烃原料(尤其是沥青质部分)与超临界水的混合具有许多未知的可变因素,并因此是难以控制的。沥青质借助于例如树脂、芳烃和饱和物等其他分子而在烃流中稳定。具体而言,树脂和芳烃用作使烃基质中的沥青质分散的表面活性剂。在沥青质转化之前树脂和芳烃的破坏导致了有助于焦炭形成的沥青质的聚集。重要的是,使沥青质在进入反应器之前尽可能完全分散在超临界水中,以阻止分子间缩合反应,该反应在反应器中导致焦炭形成。除了分散了沥青质之外,超临界水还溶解树脂和芳烃。然而,溶解树脂和芳烃并分散沥青质是必须仔细控制的平衡动作,以防止沥青质的聚集。控制平衡动作的方法之一在于:在将沥青质保持在良好分散状态下的同时逐步溶解或提取树脂和芳烃。为了使烃转化反应中的超临界流体的效果最大化,烃原料必须在经过高温操作的反应器之前与超临界流体非常良好地混合起来。现有的混合单元包括混合三通管和机械混合器,例如超声波发生器。混合三通管为管道单元,该管道单元具有两个进入端口、一个离开端口,并且可以包括用于热电偶的可选端口。在混合烃和超临界流体的情况下,一个进入端口用于烃,而另一个进入端口用于超临界流体。尽管混合三通管提供了对混合的测量,三通管在这两种流体之间提供了可能限制混合程度的受限界面。超声波发生器使用高度精密的设备,以实现近似“完全”混合。然而,产生超声能量所需的高度精密的设备需要大量的能量并易出现电气故障。超声波发生设备的表面可能因高能振动而被侵蚀。另外,高能振动可能在生产线的接合在一起的部分中造成机械故障。因此,需要混合单元来帮助重油与超临界流体高效接触,从而不会产生大量的焦炭或导致操作成本的显著提高。技术实现要素:本发明涉及一种用于混合的设备及方法。更具体地说,本发明涉及一种用于在超临界反应器的上游混合烃和超临界流体的设备及方法。在本发明的第一方面中,提供了一种用于在超临界反应器中进行均匀混合流的烃转化的方法,所述均匀混合流由位于所述超临界反应器上游的连续混合器产生。所述方法包括如下步骤:将加热烃流引入至所述连续混合器的烃入口,所述烃入口平行于所述连续混合器的贯穿轴线,其中,所述加热烃流具有比水的临界压力大的压力以及在30℃与150℃之间的温度;经由所述连续混合器的多个流体端口注入超临界流体,其中所述多个流体端口以沿着所述贯穿轴线排列的端口对准方式布置,其中所述多个流体端口中的每一个流体端口具有端口体积流量,其中所述超临界流体具有比水的临界压力大的压力以及比水的临界温度高的温度;允许所述加热烃流和所述超临界流体在所述连续混合器中混合,以产生均匀混合流,其中在混合器内流穿过所述多个流体端口中的每一个流体端口并且所述混合器内流接收进一步注入的超临界流体时,所述混合器内流中的超临界流体与烃的体积比增大,其中所述均匀混合流包括烃和超临界流体,其中所述均匀混合流具有混合温度;将所述均匀混合流输送至超临界反应器,所述超临界反应器被保持在比水的临界压力大的压力以及比水的临界温度高的温度,其中所述均匀混合流中的所述烃在所述超临界反应器中发生烃转化反应,以产生外排流;在产物交换器中冷却所述外排流,以产生冷却外排物,所述产物交换器构造为将所述外排流冷却至比水的临界温度低的温度,以产生所述冷却外排物;在减压器中对所述冷却外排物进行减压,以产生产物流,所述减压器构造为将所述冷却外排物的压力降低至比水的临界压力低的压力,以产生所述产物流;在气液产物分离器中分离所述产物流,以产生汽相产物和液相产物;在液体产物分离器中分离所述液相产物,以产生提质烃流和回收流体流。在本发明的某些实施例中,所述连续混合器还包括:主体,所述主体物理地连接至所述烃入口,所述烃入口具有入口直径;混合流出口,所述混合流出口物理地连接至所述主体,所述混合流出口具有出口直径;所述贯穿轴线,所述贯穿轴线从所述烃入口经由所述主体的中心延伸至所述混合流出口;横断面轴线,所述横断面轴线垂直于所述贯穿轴线;以及所述多个流体端口,所述多个流体端口流体地连接至所述主体,其中每一个流体端口具有端口直径,并且每一个流体端口具有端口角度。在本发明的某些实施例中,所述超临界流体为水。在本发明的某些实施例中,所述端口对准方式选自如下群组,所述群组包括直线成行、直线相对、交错相对、螺旋图案以及它们的组合。在本发明的某些实施例中,所述端口角度在1度与90度之间。在本发明的某些实施例中,所述连续混合器还包括安装在所述多个流体端口中的每一个流体端口之间的流量限制器。在本发明的某些实施例中,所述流量限制器为具有孔的孔板。在本发明的某些实施例中,所述混合温度在150℃与400℃之间。在本发明的第二方面中,提供一种连续混合器,其用于将加热烃流和超临界流体混合起来以在超临界反应器的上游产生均匀混合流。所述连续混合器包括:主体,所述主体具有主体长度和主体直径;烃入口,所述烃入口物理地连接至所述主体,所述烃入口具有入口直径,其中,所述加热烃流经由所述烃入口被引入至所述连续混合器;混合流出口,所述混合流出口物理地连接至所述主体并流体地连接至所述超临界反应器,所述混合流出口具有出口直径;贯穿轴线,所述贯穿轴线从所述烃入口经由所述主体的中心延伸至所述混合流出口;横断面轴线,所述横断面轴线垂直于所述贯穿轴线;以及多个流体端口,所述多个流体端口物理地连接至所述主体,其中所述多个流体端口以沿着所述贯穿轴线排列的端口对准方式布置,其中所述多个流体端口中的每一个流体端口具有端口直径,其中每一个流体端口具有端口角度,其中所述超临界流体经由所述多个流体端口注入。在本发明的某些实施例中,所述端口对准方式选自如下群组,所述群组包括直线成行、直线相对、交错相对、螺旋图案以及它们的组合。在本发明的某些实施例中,所述端口角度在1度与90度之间。在本发明的某些实施例中,所述连续混合器还包括安装在所述多个流体端口中的每一个流体端口之间的流量限制器。在本发明的某些实施例中,所述流量限制器为具有孔的孔板。在本发明的某些实施例中,所述混合温度在150℃与400℃之间。在本发明的某些实施例中,所述主体直径大于0.1英寸。在本发明的某些实施例中,所述主体长度大于0.5英寸。在本发明的某些实施例中,所述入口直径大于所述端口直径。在本发明的某些实施例中,所述多个流体端口中的两个流体端口之间定位有混合腔。在本发明的第三方面中,提供一种用于生产提质烃流的系统。所述系统包括:连续混合器,所述连续混合器构造为接收通过烃入口的加热烃流,并构造为接收通过多个流体端口的超临界流体,以产生均匀混合流,所述均匀混合流包含烃和超临界流体,其中,所述连续混合器包括主体、烃入口、混合流出口、贯穿轴线以及多个流体端口,所述主体具有主体长度和主体直径,其中所述加热烃流和所述超临界流体在所述主体中混合,以产生所述均匀混合流;所述烃入口物理地连接至所述主体,所述烃入口具有入口直径;所述混合流出口物理地连接至所述主体并流体地连接至所述超临界反应器,所述混合流出口具有出口直径;所述贯穿轴线从所述烃入口经由所述主体的中心延伸至所述混合流出口;所述多个流体端口物理地连接至所述主体,其中所述多个流体端口以沿着所述贯穿轴线排列的端口对准方式布置,其中所述多个流体端口中的每一个流体端口具有端口直径,其中每一个流体端口具有端口角度,其中所述超临界流体经由所述多个流体端口注入。所述系统还包括:超临界反应器,所述超临界反应器流体地连接至所述连续混合器,所述超临界反应器构造为产生外排流;产物交换器,所述产物交换器流体地连接至所述超临界反应器,所述产物交换器构造为将所述外排流冷却至比水的临界温度低的温度,以产生冷却外排物;减压器,所述减压器流体地连接至所述产物交换器,所述减压器构造为将所述冷却外排物的压力降低至比水的临界压力小的压力,以产生产物流;气液产物分离器,所述气液产物分离器流体地连接至所述减压器,所述气液产物分离器构造为分离所述产物流,以产生汽相产物和液相产物;液体产物分离器,所述液体产物分离器流体地连接至所述气液产物分离器,所述液体产物分离器构造为产生所述提质烃流和回收流体流。附图说明参考以下描述、权利要求书和附图,将能够更好地理解本发明的这些和其他特征、方面和优点。然而,值得注意的是,附图仅示出了本发明的几个实施例,并且因为本发明可以允许其他同样有效的实施例,所以附图不被认为是限制本发明的范围。图1提供了根据本发明的提质烃原料的方法的一个实施例的过程图。图2提供了基于现有技术的混合单元的实施例的框图。图3提供了根据本发明的连续混合器的实施例的框图。图4a提供了根据本发明的连续混合器的实施例的侧视平面图。图4b提供了根据本发明的连续混合器的实施例的前视平面图。图4c提供了根据本发明的连续混合器的实施例的顶视平面图。图4d提供了根据本发明的连续混合器的实施例的剖视侧视平面图。图5a提供了根据本发明的连续混合器的实施例的侧视平面图。图5b提供了根据本发明的连续混合器的实施例的前视平面图。图5c提供了根据本发明的连续混合器的实施例的顶视平面图。图5d提供了根据本发明的连续混合器的实施例的侧视平面图。图6a提供了根据本发明的连续混合器的实施例的侧视平面图。图6b提供了根据本发明的连续混合器的实施例的前视平面图。图6c提供了根据本发明的连续混合器的实施例的顶视平面图。图7a提供了根据本发明的连续混合器的实施例的侧视平面图。图7b提供了根据本发明的连续混合器的实施例的前视平面图。图7c提供了根据本发明的连续混合器的实施例的顶视平面图。图7d提供了根据本发明的连续混合器的实施例的前视平面图。图8提供了根据本发明的具有混合腔的连续混合器的实施例的侧视平面图。图9提供了根据本发明的具有混合腔的连续混合器的实施例的侧视平面图。具体实施方式尽管出于说明的目的,以下详细描述包含了许多具体细节,但应理解的是,本领域的普通技术人员将认识到,基于下述细节的许多实例、变型和改变在本发明的范围和精神之内。因此,在不损失任何一般性且不对要求保护的本发明施加限制的情况下,对本文所述且在附图中提供的本发明的示例性实施例进行描述。本发明提供了一种用于将超临界流体连续注入到烃流中的设备以及在烃提质过程中使用连续混合器的方法。为了确保超临界流体和烃的混合,在混合物经过处于超临界反应条件下的反应器之前,将烃和超临界流体混合。确保超临界流体和烃在到达反应器之前被混合是重要的,这是因为反应器的温度与混合流的温度相同或高于混合流的温度并且因为反应器与混合单元相比具有更长的停留时间。因此,烃一旦到达反应器就开始反应,并且在反应器中具有足够时间来进行反应。如果烃在到达反应器之前未与超临界流体良好地混合起来,则反应器中的反应有可能产生不期望的焦炭。在典型超临界反应器中,在烃开始反应之前不具有足够时间来使烃与超临界流体充分混合起来,从而需要在反应器的上游进行混合,以产生烃和超临界流体的良好混合流。将水连续注入至烃原料可以通过连续溶解树脂和芳烃来实现良好混合。当通过连续混合器的水油比增大时,连续混合可以是有利的,这是因为在初始阶段中,当水油比低时,因为较少的芳烃和树脂可以溶解到少量的水中,所以沥青质可以良好地分散在少量的水中。因此,连续混合的至少一个目标在于将沥青质保持在分散状态。改进的混合导致在超临界水条件下烃更多地转化成液相产物。将超临界流体多次注入到连续混合器中的优点之一在于减小了局部浓度梯度,高局部浓度梯度可能导致焦炭形成。多次连续注入超临界水的第二个优点在于提高烃产物的液体产率。超临界流体是这样的流体:在高于其临界点的温度和压力使气体与液体之间的相界不复存在。在本发明中有用的超临界流体包括戊烷、甲苯和水。水为高于水的临界温度和临界压力的超临界流体。水的临界温度为373.946℃(705.1028°f)。水的临界压力为22.06mpa(3,212psi)。戊烷的临界温度为196.7℃。戊烷的临界压力为3.36mpa。甲苯的临界温度为318.64℃。甲苯的临界压力为4.109mpa。参考图1,本文提供了一种使用本发明的连续混合器来提质烃的方法。烃流15被供给至烃泵120,以产生加压烃流20。烃流15可以源自受益于烃转化反应的任意烃源。示例性烃源包括:石油基烃、煤基烃和生物材料基烃。在本发明的至少一个实施例中,烃流15包括在环境条件下为气相的烃。加压烃流20的压力大于水的临界压力(22.1mpa)。在本发明的至少一个实施例中,加压烃流20的压力大于流体流2中的流体的临界压力。在本发明的至少一个实施例中,加压烃流20的压力为约25mpa。在本发明的至少一个实施例中,加压烃流20的压力大于约25mpa。加压烃流20被供给至烃交换器130,以产生加热烃流30。烃交换器130将加压烃流20加热至约150℃的温度,可选地加热至低于约150℃的温度,可选地加热至约30℃与约150℃之间的温度,可选地加热至约50℃与约150℃之间的温度,并且可选地加热至约50℃至100℃之间的温度。加压烃流20被加热至高于室温的温度,这是因为在室温将烃流和超临界水混合并且然后将混合流加热至高于水的临界温度的温度可能因加热所需的时间长度(因为缺少对烃流的“预热”步骤)而导致焦炭形成。在长的加热阶段期间,沥青质将形成可能容易转化成焦炭的聚集体。在优选的实例中,加压烃流20被预热至低于约150℃的温度,更优选地被预热至约100℃,然后在被加热至高于150℃的温度之前与超临界水混合起来。与加热水分开的第一预热步骤可以防止形成例如局部沥青质等焦炭前驱体,这是因为沥青质不具有形成聚集体的时间。此外,如果需要热平衡遍及整个生产单元,则分开的加压和预热允许从反应器外排物中回收更多的能量。流体流2和烃流15分开地受到加压和加热。流体流2被供给高压泵100,以产生加压流体流5。流体流2可以是能够在该流体的超临界条件下与烃混合以用作烃的反应介质的任何流体。在流体流2中使用的示例性流体包括水、戊烷和甲苯。在本发明的至少一个实施例中,流体流2为水。加压流体流5的压力大于加压流体流5中的流体的临界压力。在本发明的至少一个实施例中,加压流体流5的压力大于约22.1mpa。在本发明的至少一个实施例中,加压流体流5为25mpa。在本发明的至少一个实施例中,加压流体流5大于25mpa。加压流体流5被供给至流体热交换器110,以产生超临界流体10。流体热交换器110将加压流体流5加热至高于加压流体流5中的流体的临界温度的温度。超临界流体10为在高于流体的临界温度和临界压力的条件下的超临界流体。在本发明的至少一个实施例中,超临界流体10为高于水的临界压力和临界温度的超临界水。超临界流体10和加热烃流30被供给至连续混合器140,以产生均匀混合流40。在超临界流体10中的超临界流体为水的实施例中,在标准环境温度和压力(satp)下进入连续混合器140的水与烃的体积比在约1:10与约1:0.1之间,并且可选地在约1:10与约1:1之间。在超临界流体10中的超临界流体为戊烷的实施例中,在标准环境温度和压力(satp)下进入连续混合器140的戊烷与烃的体积比在约1:10与约1:0.1之间,并且可选地在约1:10与约1:1之间。在超临界流体10中的超临界流体为甲苯的实施例中,在标准环境温度和压力(satp)下进入连续混合器140的甲苯与烃的体积比在约1:10与约1:0.1之间,并且可选地在约1:10与约1:1之间。均匀混合流40具有混合温度。混合温度为均匀混合流40的温度。混合温度在约150℃与约400℃之间,可选地在约150℃与约373℃之间,可选地在约150℃与约350℃之间,可选地在约200℃与约350℃之间,可选地在约250℃与约350℃之间,并且可选地在约350℃与约400℃之间。均匀混合流40的压力高于超临界流体10中的流体的临界压力。均匀混合流40被供给至超临界反应器150,以产生外排流50。超临界反应器150被保持为等于或高于超临界流体10中的流体的临界温度和临界压力。存在于均匀混合流40中的烃在超临界反应器150中发生转化反应。如在本文中所使用的那样,“转化反应”或“烃转化反应”指的是将供给分子转化成其他分子的任意反应,并包括裂化、脱硫、脱金属、脱氮、脱氧、异构化、烷基化、环化、芳构化和存在热量时所发生的其他反应。转化反应涵盖比“提质”更广义的含义,因为提质指的是将重分子转化成轻分子以增大api重力的狭义反应。均匀混合流40在超临界反应器150中的停留时间长于约10秒,可选地在约10秒与约5分钟之间,并且可选地在约10秒与约100分钟之间。可以根据目标转化率来选择均匀混合流40在超临界反应器150中的停留时间。均匀混合流40在超临界反应器150中的停留时间长于均匀混合流40在连续混合器140中的停留时间。在本发明的至少一个实施例中,可以将催化剂添加至超临界反应器150中,以催化转化反应。在本发明的至少一个实施例中,超临界反应器150不具有催化剂。在本发明的至少一个实施例中,外部供应的氢可以被添加至超临界反应器150。在本发明的至少一个实施例中,超临界反应器150不具有外部供应的氢。外排流50被供给至产物交换器160,以产生冷却外排流60。冷却外排流60的温度低于流体流2中的流体的临界温度。冷却外排流60被供给至减压器170,以产生产物流70。产物流70的压力小于流体流2中的流体的临界压力。产物流70被供给至气液产物分离器180,以产生汽相产物80和液相产物85。液相产物85被供给至液体产物分离器190,以产生提质烃90和回收流体95。与烃流15相比,提质烃90具有增大的芳烃含量和较低的凝度(pour)。提质烃90的液体产率大于96%,可选地大于97%,可选地大于97.5%,并且可选地大于98%。图2示出了基于现有技术的混合单元。在混合单元的一端处供给烃流,而在混合单元的中间供给超临界水。常规混合单元可以为由金属管道构成的静态混合器。图3示出了根据本发明的实施例的框图。在连续混合器140的一端处供给加热烃流30。超临界流体10被分成多条流,并被注入到流动通过连续混合器140的加热烃流30中。将超临界流体10注入到加热烃流30中使超临界流体10分散到加热烃流30中,从而加热烃流30中的烃溶解在分散的超临界流体10中。允许超临界流体10被注入到多条流中,这允许逐步添加超临界流体。超临界流体10所分成的流的数量由超临界流体10的体积流量、超临界流体10的温度和连续混合器140的尺寸确定。加热烃流30和超临界流体10在连续混合器140中混合,以产生均匀混合流40。连续混合器140能够使超临界流体10和加热烃流30在层流态、湍流态和过渡流态下混合。设计连续混合器140的重要方面在于:实现和保持连续混合器140中的流态的合适平衡。烃和超临界流体即使在因局部不稳定而不处于湍流态时也可以混合。太多的湍流可能太快速地提取出芳烃和树脂,并产生聚集的沥青质。如在本文所使用的那样,“均匀混合(intimatemixing)”指的是获得良好混合流的混合:该良好混合流趋于成为分别比超临界流体10和烃流30更均质的混合物。在本文中参考图4a至图4d、图5a至图5c、图6a至图6c和图7a至图7d描述连续混合器140的细节。参考图4a至图4d,示出了连续混合器140的实施例。加热烃流30经由烃入口142被供给至连续混合器140的主体141。主体141可以具有有助于加热烃流30和超临界流体10的均匀混合的任意形状和尺寸。示例性形状包括圆筒体(管子)形状、立方体形状和矩形棱柱形状。在优选实施例中,主体141为圆筒体。在本发明的主体141为圆筒体的实施例中,主体141的尺寸包括主体直径和主体长度。在本发明的主体141为立方体或矩形棱柱的实施例中,主体尺寸包括主体宽度和主体长度。主体141设计为在不承受机械故障或缺陷的情况下经受比流体流2中的流体的临界压力高的内压力。主体141可以通过对实心块钻孔、焊接或以其他方式紧固在一起来用一件金属构成,只要所得结构满足内部设计压力即可。可以测量主体141的主体直径,主体直径包括或不包括构成主体141的材料的厚度。换句话说,主体直径可以被给定为内径(不包括材料厚度)或外径(包括材料厚度)。除非另有指示,否则在本说明书中主体直径指的是主体141的内径。主体直径大于约0.1”,可选地大于约0.5”,可选地大于约1”,可选地大于约2”,可选地大于约3”,可选地在约3”与约5”之间,可选地在约5”与约6”之间,可选地在约6”与约12”之间,并且可选地大于约12”。在至少一个实施例中,主体141可以为标准管道,从而从标准管道尺寸中选出主体直径。主体141的主体长度可以为任意长度以便根据加热烃流30和超临界流体10的体积流量、超临界流体10的温度和流体端口146的数量来促进均匀混合。就超临界流体10的温度对主体141的主体长度的影响而言,超临界流体10的温度设计越高(越热),则主体141的主体长度设计越短,以便使烃在进入超临界反应器150之前减少暴露在高温下。主体长度在约0.5”与约24”之间,可选地在约1”与约24”之间,可选地在约2”与约24”之间,可选地在约3”与约24”之间,可选地在约4”与约24”之间,可选地在约5”与约24”之间,可选地在约6”与约24”之间,可选地在约7”与约24”之间,可选地在约8”与约24”之间,可选地在约9”与约24”之间,可选地在约10”与约24”之间,可选地在约11”与约24”之间,可选地在约12”与约24”之间,可选地在约14”与约24”之间,可选地在约16”与约24”之间,可选地在约18”与约24”之间,可选地在约20”与约24”之间,可选地在约22”与约24”之间,可选地大于约24”。烃入口142具有入口直径148。在优选实施例中,连续混合器140具有一个烃入口142。在本发明的至少一个实施例中,连续混合器140具有两个烃入口142。入口直径148为烃入口142的直径。除非另有指示,否则本文中所涉及的入口直径148的值为不包括构成烃入口142的材料厚度的内径。入口直径148大于0.1”,可选地大于约0.5”,可选地大于约1”,可选地大于约2”,可选地大于约3”,可选地在约3”与约5”之间,可选地在约5”与约6”之间,可选地在约6”与约12”之间,并且可选地大于约12”。在本发明的至少一个实施例中,入口直径148与主体141的主体直径相同。在本发明的至少一个实施例中,烃入口142为具有标准喷嘴尺寸的喷嘴。主体141具有贯穿轴线144,贯穿轴线144从烃入口142延伸通过主体141的中心到达混合流出口143。横断面轴线145与贯穿轴线144垂直地延伸穿过主体141。经由流体端口146注入超临界流体10。每个流体端口146均具有端口体积流量。每个流体端口146的端口体积流量为经由该流体端口146注入的流体的流量。在本发明的至少一个实施例中,通过各个流体端口146的端口体积流量相同。在本发明的至少一个实施例中,通过各个流体端口146的端口体积流量不同。在整个说明书中,除非另有指示,否则关于体积流量的涵义为在标准环境温度和压力(satp)下的关于体积流量的涵义。体积流量在satp下定义而不是在操作条件下定义,这是因为对液体或气体流体的加热使流体体积膨胀,为了保持一致性,体积流量在satp中定义。satp为25℃和0.987atm(100.007775kpa)。在本发明的至少一个实施例中,不存在对流动通过流体端口146的超临界流体10的表观速度的限制。流体端口146沿着主体141的主体长度延伸。流体端口146的数量取决于超临界流体10的体积流量、在流体端口146上的期望压降、超临界流体10的温度和连续混合器140的尺寸。就超临界流体10的温度对流体端口146的数量的影响而言,超临界流体10的温度越高,流体端口146的设计数量就增大,从而超临界流体10的温度使加热烃流30的温度增大的速率被最小化,并因此使混合器内流32的加热速率最小。可以存在至少两个流体端口146,可选地存在三个流体端口146,可选地存在四个流体端口146,可选地存在五个流体端口146,可选地存在六个流体端口146,可选地存在七个流体端口146,可选地存在八个流体端口146,可选地存在九个流体端口146,可选地存在十个流体端口146,并且可选地存在多于十个流体端口146。在本发明的至少一个实施例中,流体流146可以形成毛细管。流体端口146以端口对准方式沿着主体141的贯穿轴线144和横断面轴线145排列。端口对准方式可以是流体端口146的沿着贯穿轴线144和横断面轴线145、围绕主体141的外表面且有助于超临界流体10和加热烃流30的均匀混合的任意布置。示例性端口对准方式包括笔直成行、笔直相对、交错相对、螺旋图案、它们的组合以及允许连续混合器140中的均匀混合的任意其他图案。如图4a至图4d所示,端口对准方式为笔直成行。图5a至图5c示出了具有处于笔直相对端口对准方式的流体端口146的连续混合器140的实施例。图5d示出了具有处于交错相对端口对准方式的四个流体端口146的连续混合器的实施例。图7a至图7c示出了具有处于螺旋图案端口对准方式的四个流体端口146的连续混合器140的实施例。图7d示出了具有处于螺旋图案端口对准方式的三个流体端口146的连续混合器140的实施例。流体端口146具有端口直径149。端口直径149为流体端口146的直径。除非另有指示,否则本文中所涉及的端口直径149的值为不包括构成流体入口146的材料厚度的内径。流体端口146的端口直径149大于约0.1”,可选地在约0.1”与约1”之间,可选地在约0.2”与约1”之间,可选地在约0.3”与约1”之间,可选地在约0.4”与约1”之间,可选地在约0.5”与约1”之间,可选地在约0.6”与约1”之间,可选地在约0.7”与约1”之间,可选地在约0.8”与约1”之间,可选地在约0.9”与约1”之间,并且可选地大于约1”。在本发明的至少一个实施例中,端口直径149小于0.1”。在本发明的至少一个实施例中,端口直径149与入口直径148不同。在本发明的至少一个实施例中,端口直径149小于入口直径148。在本发明的至少一个实施例中,连续混合器140的各个流体端口146具有相同的端口直径149。在本发明的至少一个实施例中,连续混合器140的各个流体端口146具有不同的端口直径149。在本发明的至少一个实施例中,连续混合器140的流体端口146具有至多两个不同直径。流体端口146具有端口角度147。端口角度147为连续混合器140的流体端口146与主体141之间的角度。在图4a至图4d中,端口角度147为90°。图6a至图6c示出了流体端口146具有小于90°的端口角度147的连续混合器140的实施例。在全文中,术语“度”可与角度符号(°)互换使用。端口角度147可以在约1°与约90°之间,可选地在约10°与约90°之间,可选地在约20°与约90°之间,可选地在约30°与约90°之间,可选地在约40°与约90°之间,可选地在约45°与约90°之间,可选地在约50°与约90°之间,可选地在约60°与约90°之间,可选地在约70°与约90°之间,并且可选地在约80°与约90°之间。在本发明的至少一个实施例中,端口角度147为90°。在本发明的至少一个实施例中,端口角度147为45°。在本发明的至少一个实施例中,端口角度147小于45°。在本发明的至少一个实施例中,端口角度147在45°与90°之间。在本发明的至少一个实施例中,对各个流体端口146而言,经由流体端口146注入的超临界流体10的温度相同。在本发明的至少一个实施例中,对各个流体端口146而言,经由流体端口146注入的超临界流体10的温度不同。在本发明的至少一个实施例中,可以通过调节流体端口146上的隔绝材料的厚度以及从各个流体端口146溯回到位于流体热交换器110的下游的分离管道或管子的各个独立管线上的隔绝材料的厚度来调节通过各个流体端口146的超临界流体10的温度。加热烃流30和超临界流体10在主体141中混合,以产生混合器内流32。在每次经由另一个流体端口146添加超临界流体10的情况下,在混合器内流32前进通过主体141的同时混合器内流32的成分改变。在本发明的至少一个实施例中,混合器内流32不具有加热烃流30的微滴。在本发明的至少一个实施例中,除了作为微滴停留的沥青质部分之外,混合器内流32中的烃溶解或基本上溶解在混合器内流32中的超临界流体中。在本发明的至少一个实施例中,一旦在混合器内流32中进行接触之后,烃在超临界流体中发生分散和/或溶解。在本发明的至少一个实施例中,混合器内流32为乳液。在本发明的至少一个实施例中,混合器内流32的混合器内温度被保持在低于发生烃裂化反应时的温度的点处。阻止烃裂化反应是优选的,这是因为裂化反应与结焦反应对称,这两个反应都因自由基而开始,通过避免烃裂化反应,可以使结焦反应最小化,从而使焦炭或淤渣状焦炭前驱体的形成最小化。期望避免焦炭或淤渣状焦炭前驱体,这是因为这些物质可能抑制或限制混合器内流32的流动,进而导致过程不稳定。在本发明的至少一个实施例中,混合器内流32具有低于400℃的混合器内温度。在本发明的至少一个实施例中,混合器内流32具有在150℃与400℃之间的混合器内温度。在本发明的至少一个实施例中,主体141具有加热元件,以将混合器内流32的混合器内温度保持为恒定。示例性加热元件包括伴热件和热隔绝件。混合器内流32经由混合流出口143离开主体141。在本发明的至少一个实施例中,连续混合器140不具有多个混合流出口143。为连续混合器140设计一个出口是优选的,这是因为对于多个出口控制经由各个出口的流量相等是困难的。假设每个出口均具有相同的内径和长度,甚至温度差也可能影响流量,导致的差异造成了因未溶解的成分沉积在出口流中而堵塞出口之一。混合流出口143具有出口直径。出口直径为混合流出口143的直径。在优选实施例中,连续混合器140具有一个混合流出口143。出口直径为烃入口142的直径。除非另有指示,否则本文中所涉及的出口直径的值指的是不包括构成出口直径的材料厚度的内径。混合流出口143的出口直径大于0.1”,可选地大于约0.5”,可选地大于约1”,可选地大于约2”,可选地大于约3”,可选地在约3”与约5”之间,可选地在约5”与约6”之间,可选地在约6”与约12”之间,并且可选地大于约12”。在本发明的至少一个实施例中,出口直径与主体141的主体直径相同。在本发明的至少一个实施例中,混合流出口143为具有标准喷嘴尺寸的喷嘴。在本发明的至少一个实施例中,连续混合器140的主体141包括流量限制器1415。在不受限于特定理论的情况下,可以认为,流量限制器增大了混合器内流32的不稳定性并因此增强混合。不稳定性在防止焦炭及其他重质材料在反应腔中析出方面起作用。不稳定流的特征为局部不规则、具有高扩散系数且具有高分散性。流动越不稳定,烃越可以在超临界流体中更多地混合,从而减小产生焦炭的可能性。流量限制器1415被置于各个流体端口146的混合点的下游。“混合点”是连续混合器140中的经由流动端口146注入的超临界流体10与混合器内流32相遇的点。这样,流量限制器1415增强了已开始混合的流的混合。在本发明的至少一个实施例中,在超临界流体10经由流体端口146被注入时,流量限制器1415被置于偏离混合器内流32和超临界流体10的混合点。在本发明的至少一个实施例中,流量限制器1415为孔板,这里,孔直径小于主体直径。在本发明的至少一个实施例中,流量限制器1415为包括烧结金属的过滤器。在本发明的至少一个实施例中,流量限制器1415为包括金属膜的过滤器。在本发明的至少一个实施例中,流量限制器1415不具有热电偶。在本发明的至少一个实施例中,流量限制器1415被置于连续混合器140中的各个混合点的下游。在本发明的至少一个实施例中,存在比混合点少的流量限制器1415。在本发明的至少一个实施例中,流量限制器1415可以被置于第一个流体端口146的在流体流动方向上的上游。将流量限制器置于所有流体端口的上游可以减小混合器内流32中的烃的温度和浓度的任意势梯度,这可以促进混合器内流32中的烃的混合,并可以对与超临界流体混合的下游产生有益效果。流量限制器1415可以以任意组合的方式被置于连续混合器140中的多个或单个流体端口的上游、之间或下游。图8示出了包括位于两个主体141之间的混合腔1405的连续混合器140的实施例。混合腔1405可以是任意形状和尺寸以便在混合腔1405中帮助均匀混合出现在混合器内流32中的烃和超临界流体。在本发明的至少一个实施例中,混合腔1405包括搅拌器。在本发明的至少一个实施例中,腔体停留时间,即混合器内流32在混合腔1405中的停留时间为至少1秒,可选地在一秒与五秒之间,并且可选地在两秒与四秒之间。混合器1405设计为具有防止混合腔1405中发生反应的腔体停留时间。图9示出了包括位于主体141下游的尾管1425的连续混合器140的实施例。尾管1425提供用于进一步混合混合器内流32的额外体积。在本发明的至少一个实施例中,连续混合器140包括位于主体141下游的两个尾管。尾管1425可以为任意形状或尺寸以便帮助均匀混合混合器内流32。尾管1425的示例性形状包括圆筒体形状、矩形棱柱形状和螺旋体(或盘管)形状。在本发明的至少一个实施例中,尾管1425为圆筒体。在本发明的至少一个实施例中,尾管1425为螺旋体。尾管1425具有尾管直径。在本发明的至少一个实施例中,尾管1425为标准管道,从而从标准管道尺寸中选择尾管直径。尾管1425具有尾长,尾长为尾管1425的长度。在尾管1425成为盘管形的实施例中,长度为如下的等效长度:就好像尾管1425的盘管被拉直并进行首尾测量时的等效长度。在本发明的至少一个实施例中,尾管1425的尾长为主体141的主体长度的至少两倍。在本发明的至少一个实施例中,尾管1425的尾长为主体141的主体长度的两倍。在本发明的至少一个实施例中,尾管1425的尾长短于主体141的主体长度的两倍。在本发明的至少一个实施例中,尾管1425的尾长等于主体141的主体长度。在本发明的至少一个实施例中,尾管1425的尾长短于主体141的主体长度。在本发明的至少一个实施例中,尾管1425中的温度被保持为低于400℃。在本发明的至少一个实施例中,尾管1425中的温度被保持在150℃与400℃之间。在本发明的至少一个实施例中,尾管1425具有加热元件以保持为恒定。示例性加热元件包括伴热件和热隔绝件。在本发明的至少一个实施例中,连续混合器140不具有超声波发生器或超声波能量源。在本发明的至少一个实施例中,烃转化过程不具有超声波发生器或超声波能量源。加热烃流30不能够经由流体端口146被注入到超临界流体10中,而超临界流体10经由烃入口142进入连续混合器140。在这种设计中,水与油的初始相对比率高,这意味着水多于油,在一些情况中,超临界水的流量可以高至经由一个流体端口的油的流量的4倍。烃流的芳烃和树脂成分将沥青质稳定在良好的分散状态,并可以在水油比高时容易地分散。虽然该设计可以造成芳烃和树脂的混合,但在不具有芳烃和树脂稳定剂的情况下,超临界水可以使沥青质膨胀,从而产生沥青质的细小微滴。暴露于突然升高至水临界点的温度的突然升高,沥青质的细小微滴提供了用于形成焦炭的点。实例实例1使用具有如下构造的连续混合器来模拟转化烃的过程:一个烃入口以及处于成行端口对准方式的四个流体端口。超临界流体(在该实例中为超临界水)被分成四股相等流,并被注入到四个流体端口中,使得在标准环境温度和压力(satp)下经由各个流体端口的体积流量为25ml/min。加热烃流经由烃入口被供给到连续混合器中,使得在标准环境温度和压力下加热烃流的体积流量为100ml/min。100ml/min的加热烃流与经由最接近烃入口的流体端口注入的25ml/min的超临界水混合,以产生水与油的体积比为0.25:1的混合器内流。水与油的0.25:1的比太低而不能接收加热烃流中的所有树脂和芳烃,使得树脂和芳烃仍然为分散的沥青质。125ml/min的混合器内流随后与经由下一个流体端口注入的25ml/min的超临界水混合起来,从而产生水与油的体积比为0.5:1的混合器内流。150ml/min的混合器内流随后与经由第三个流体端口注入的25ml/min的超临界水混合起来,从而产生0.75:1的水与油的体积比。0.75:1的水与油的体积比足以从混合器内流中的烃中提取出几乎所有的树脂和芳烃。由于树脂和芳烃的溶解,沥青质开始聚集。同时,超临界水开始使沥青质膨胀,沥青质随后分裂成烃的细小微滴。最后,175ml/min的混合器内流与25ml/min的最后流体端口相遇并混合,以产生1:1的水与油的体积比。1:1的水与油的体积比足以溶解或分散源于沥青质的细小微滴。混合器内流的温度被保持在低于400℃,以避免处于聚集相的沥青质之间的缩合反应。实例2使用具有如下构造的连续混合器来模拟转化烃的过程:一个烃入口以及处于成行端口对准方式的三个流体端口。超临界流体(在该实例中为超临界水)被分成三股相等流并经由三个流体端口注入,使得在标准环境温度和压力(satp)下经由各个流体端口的体积流量为20桶/天。加热烃流经由烃入口被供给到连续混合器中,使得在标准环境温度和压力下加热烃流的体积流量为60桶/天。对各个流体端口而言,超临界水的温度被控制为不同的。经由最靠近烃入口的端口的超临界水的温度被控制为500℃。经由下一个端口的超临界水的温度被控制为550℃。经由最后端口的超临界水的温度被控制为600℃。60桶/天的加热烃流与经由最靠近烃入口的流体端口注入的20桶/天的500℃的超临界水混合起来,以产生温度为295℃的混合器内流。295℃的温度太低而不能对树脂和芳烃具有足够的溶解度。在将沥青质保持为良好的分散的同时,树脂和芳烃部分溶解。然后,80桶/天的混合器内流与经由下一个流体端口注入的20桶/天的550℃的超临界水混合起来,以将混合器内流的温度升高至364℃的温度。在该温度下,水开始使沥青质膨胀,且同时抑制烃转化反应。然后,100桶/天的混合器内流与经由第三个流体端口注入的20桶/天的600℃的超临界水混合起来,以将混合器内流的温度升高至373℃的温度。在该温度下,沥青质的细小微滴开始分散到超临界水中。实例3根据图1所示的过程模拟实例3。烃流15被供给至烃泵120,并被加压至比水的临界压力大的压力,以产生加压烃流20。加压烃流20被供给至烃交换器30并被加热至50℃的温度,以产生加热烃流30。流体流15(在该实例中为水)被供给至高压泵100,并被加压至比水的临界压力大的压力,以产生加压流体流5。加压流体流5被供给至流体热交换器110并被加热至比水的临界温度高的温度,以产生超临界流体10。然后,超临界流体10被分成三(3)股流,其中,在satp下每股流均具有20桶/天的流量。连续混合器140产生均匀混合流40。均匀混合流40具有比水的临界温度高但低于400℃的温度且具有比水的临界压力大的压力。均匀混合流40被供给至超临界反应器150,在超临界反应器150中烃发生转化反应。流体在超临界反应器中的停留时间短于10秒。超临界反应器150产生外排流50。表1.流操作条件表2.流特性特性烃原料提质烃流比重(api)1724沥青质(wt%)132.0硫(wt%s)3.22.6比较例实例4实例4与根据图2的混合单元进行比较,并且根据图1的过程图模拟过程中的本发明的连续混合器140。就烃流15和流体流2而言,这两个模拟使用相同的供给条件,并且该供给条件可以在表3中看到。24l/天的烃流15被供给至烃泵120并被加压至25mpa(比水的临界压力大的压力),以产生加压烃流20。加压烃流20被供给至烃交换器30并被加热至125℃的温度(低于水的临界温度),以产生加热烃流30。在标准环境温度和压力下测出的24l/天的流体流15(在该实例中为水)被供给至高压泵100并被加压至25mpa(比水的临界压力大的压力),以产生加压流体流5。加压流体流5被供给至流体热交换器110并被加热至450℃(比水的临界温度高的温度),以产生超临界流体10。水(即超临界流体10)与烃(即加热烃流30)的体积比为1:1(vol:vol)。表3.流条件流名称烃流15加压烃流20加热烃流30流体流2加压流体流5超临界流体10温度(℃)25251252525450压力(mpa)0.125.025.00.125.025.0根据图2,混合单元在模拟中被模型化为混合三通管,且内径为0.12英寸(0.3048cm)。通向混合单元的烃入口被模型化为外径为0.25英寸(0.635cm)的管子。超临界水入口被模型化为外径为0.25英寸(0.635cm)的管子。由混合单元产生的组合流被供给至超临界反应器150。超临界反应器150被模型化为内部体积为1l的管状容器。表4示出了位于混合单元的下游的流的操作条件。表5示出了烃流与提质烃流的成分的比较。使用图2的混合单元产出的液体产率为95wt%。表4.流条件流名称组合流反应器外排物冷却流减压流温度(℃)3554505045压力(mpa)2524.824.60.1表5.流特性特性烃原料提质烃流比重(api)1724沥青质(wt%)132.0硫(wt%s)3.22.6连续混合器140被模型化为包括具有入口直径148的烃入口142,入口直径148具有0.125英寸的内径。连续混合器140被模型化为如下圆筒体(管子):主体长度为5英寸(cm),而主体直径具有0.375英寸外径(o.d.)和0.125英寸内径(i.d.)。超临界流体10的体积流量在四个流体端口146之间被等分,使得在satp下每个流体端口146均具有6l/天的体积流量。流体端口146以直线成行端口对准方式布置。流体端口146被模型化为端口直径149具有0.25英寸外径和0.0625英寸内径,并且各个流体端口146之间的间隔为1英寸。对总共三个流量限制器1415而言,内径(孔尺寸)为0.0625英寸的流量限制器1415被模型化为被置于各个流体端口146之间。混合流出口143被模型化为连接至外径为0.25英寸的超临界反应器150。超临界反应器150被模型化为内部体积为1l的管状容器。表6示出了位于连续混合器140的下游的流的操作条件。表7示出了烃流与提质烃流的成分的比较。使用连续混合器140产出的液体产率为97wt%。表8示出了使用根据图2的混合器和连续混合器140产出的提质烃流的比较。表6.流操作条件流名称均匀混合流40外排流50冷却外排物60产物流70温度(℃)3684505045压力(mpa)2524.824.60.1表7.流特性特性烃流15提质烃流90比重(api)1726沥青质(wt%)131.5硫(wt%s)3.22.3表8.流特性特性混合单元–提质烃流连续混合器-提质烃流90比重(api)2426沥青质(wt%)2.01.5硫(wt%s)2.62.3结果表明:连续混合器140对超临界流体(在该实例中为水)和烃提供了更好的混合,从而得到更高的液体产率和改善的产品质量。虽然已经详细描述了本发明,但应理解的是,在不脱离本发明的原理和范围的情况下,可以对本发明进行各种修改、替换和改变。因此,本发明的范围应由下述权利要求书及其合适的法律等同内容限定。除非上下文另有明确说明,否则单数形式“一个”、“一”和“该”包括复数对象。可选的或可选地指的是:随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生。该描述包括事件或环境发生的情况和不发生的情况。在本文中范围可以被表述为从约一个特定值和/或至约另一个特定值。当表述这种范围和范围内的所有组合时,应理解的是,另一个实施例为从一个特定值和/或至另一个特定值。当前第1页12
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