本发明涉及一种在塑料基材上制备多层涂漆体系的方法，其中在塑料基材上制备一个底色漆膜或多个直接相继的底色漆膜，直接在所述一个底色漆膜或所述多个底色漆膜的最上面上制备清漆膜，然后将所述一个或多个底色漆膜和清漆膜共同固化。此外，本发明还涉及一种通过本发明的方法制备的多层涂漆体系。所述方法可应用于例如车辆涂饰领域中，例如用于涂饰车辆零件和车辆附件。
现有技术
在车辆涂饰中，塑料已经成为用于车辆零件以及用于安装在车辆之内和之上的组件和附件(二者位于车辆内部和外部)的材料。出于装饰原因(例如提供颜色)和/或技术实用性(例如光稳定性和耐候性)的原因，与其他材料一样，用相应的涂料组合物如底色漆材料和清漆材料涂覆或涂漆或涂饰塑料。尽管通过施加相应的底色漆材料制备的底色漆膜主要用于产生美学性能，例如颜色和/或效应如随角异色，然而通常在底色漆膜上制得的清漆膜特别地负责此时存在的多层涂漆体系的抗划伤性以及光泽度。
高品质涂层的一个重要先决条件是与基材的粘合性，换言之，与基材表面的粘合性。一个公知常识是，尤其是在塑料，更特别地是非极性塑料，例如呈纯净形式或改性形式(例如由于添加乙烯-丙烯-二烯共聚物(epdm))的聚丙烯(pp)的涂覆或涂漆/涂饰中，可能会发生与塑料基材的粘合问题，在某些情况下甚至是严重的问题。为了实现所述涂料组合物的可接受的粘合性，通常对这些类型的非极性塑料进行表面活化预处理。最常用的技术是火焰、等离子体处理和电晕放电。还已知的是使用特定的头二道混合底漆或粘合性底漆，其尤其可有助于改善任何随后的涂层体系的粘合性。将这些类型的头二道混合底漆或粘合性底漆在独立的涂覆操作中施加至塑料基材上，然后在其上制备底色漆膜和清漆膜的上述体系。
即使在表面活化预处理和/或制备头二道混合底漆层或粘合性底漆层的情况下，涂层与塑料基材的粘合性也并非总是足够的，这意味着这些涂层例如由于风化或机械应力的影响而连续地与基材剥离。当使用因环境原因而越来越多地甚至用于涂覆塑料的水性涂料组合物时，由于两种介质(塑料基材和涂料组合物)的极性差异，粘合性问题恶化，尤其是影响非极性塑料基材的那些。
因此，与汽车工业相关的挑战是寻找通过微调方法参数和所用的涂料组合物而允许在塑料基材上制备显示出优异粘合性的多层涂漆体系的方法。
发明目的
因此，本发明的目的是提供一种在塑料基材上制备多层涂漆体系的方法，其中可制备底色漆膜和清漆膜的共同体系，但同时确保多层涂漆体系与基材的优异粘合性。这应该是可能的，尽管底色漆膜应通过使用水性底色漆材料制备这一事实。
已发现所述目的可通过一种在塑料基材(s)上制备漆体系(m)的特定新方法实现，该方法包括如下步骤：
(1)通过(1.1)将一种水性底色漆材料(b.1.1)施加至基材(s)上或(1.2)将多种底色漆材料(b.1.2.x)直接相继地施加至基材上而在塑料基材(s)上制备(1.1)一个底色漆膜(b.1.1)或(1.2)多个直接相继的底色漆膜(b.1.2.x)，
(2)通过将清漆材料(k)直接施加至(2.1)底色漆膜(b.1.1)或(2.2)最上面的底
色漆膜(b.1.2.x)上而直接在(2.1)底色漆膜(b.1.1)或(2.2)最上面的底色漆膜(b.1.2.x)上制备清漆膜(k)，
(3)将(3.1)底色漆膜(b.1.1)和清漆膜(k)或(3.2)底色漆膜(b.1.2.x)和清漆膜(k)共同固化，
其中：
底色漆材料(b.1.1)或至少一种底色漆材料(b.1.2.x)包含至少一种含聚氨酯-聚脲颗粒的聚氨酯-聚脲水分散体(pd)，其中存在于分散体(pd)中的聚氨酯-聚脲颗粒包含阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团，并且具有40-2000nm的平均粒度以及至少50％的凝胶比例。
上述方法在下文中也称为本发明的方法，因此构成本发明主题的一部分。本发明方法的优选实施方案可在下文描述以及从属权利要求中找到。
本发明进一步提供了一种位于塑料基材上的多层涂漆体系，该体系使用本发明的方法制备。
本发明的方法允许在塑料基材上制备多层涂漆体系，其包含通常的底色漆膜和清漆膜的体系，同时在塑料基材上显示出优异的粘合性。
详细描述
首先，将阐述本发明中使用的一些术语。
将涂料组合物施加至基材上或者在基材上制备涂膜应理解如下。将相应的涂料组合物以使得由其制得的涂膜设置在基材上，但不必一定与基材直接接触的方式施加。例如，其他层也可设置在所述涂膜和基材之间。例如，在本发明方法的步骤(1)中，无论如何在塑料基材(s)上制备底色漆膜，尽管在基材和所述底色漆膜之间还可存在至少一个另外的涂层，例如头二道混合底漆层或粘合性底漆层。
同样的原理适用于将涂料组合物(b)施加至由另一涂料组合物(a)制得的涂膜(a)上(即，在另一涂膜(a)上制备涂膜(b))。涂膜(b)不必一定与涂膜(a)接触，而是仅仅必须设置在其上方，即位于涂膜(a)的背对基材的一侧。
与此相反，将涂料组合物直接施加至基材上或者直接在基材上制备涂膜应理解如下。将相应的涂料组合物以使得由其制得的涂膜设置在基材上并与基材直接接触的方式施加。因此，更特别地，在涂膜和基材之间没有设置其他层。
当然，这也适用于将涂料组合物(b)直接施加至由另一涂料组合物(a)制得的涂膜(a)上(即，直接在另一涂膜(a)上制备涂膜(b))。在这种情况下，所述两个涂膜直接接触，即彼此直接地上下设置。更特别地，在涂膜(a)和(b)之间不存在其他涂层。当然，相同的原理也适用于直接相继地施加涂料组合物或制备直接相继的涂膜。
在本发明的上下文中，“闪蒸”，“中间干燥”和“固化”应理解为具有本领域技术人员所熟知就制备多层涂漆体系的方法而言的含义。
因此，术语“闪蒸”原则上应理解为指代在漆体系制备中施加的涂料组合物中的有机溶剂和/或水的蒸发或汽化，这通常在环境温度(即室温)，例如15-35℃下实施例如0.5-30分钟的时间。此时，在闪蒸期间，存在于施加的涂料组合物中的有机溶剂和/或水蒸发。由于涂料组合物至少在紧临施加后且在闪蒸操作开始时仍可自由流动，因此其在闪蒸操作期间仍能自由流动。这是因为通过喷涂施加的至少一种涂料组合物通常以液滴形式，而不是以均匀的厚度施加。然而，由于存在有机溶剂和/或水，其可自由流动，因此可通过流动形成均匀的光滑涂膜。同时，有机溶剂和/或水逐步蒸发，从而在闪蒸阶段后导致较光滑的涂膜，该涂膜与施加的涂料组合物相比包含较少的水和/或溶剂。然而，在闪蒸操作后，所述涂膜尚未处于使用就绪状态。例如，其不再可流动，然而仍然是柔软和/或发粘的，并且在一些情况下仅部分干燥。更特别地，如下文所述，该涂膜尚未固化。
因此，中间干燥同样应理解为意指在漆体系制备中施加的涂料组合物中的有机溶剂和/或水的蒸发或汽化，这通常在相对于环境温度为升高的温度例如40-90℃下实施例如1-20分钟。因此，在中间干燥的情况下，施加的涂料组合物也将失去一部分有机溶剂和/或水。就特定的涂料组合物而言，通常情况是与闪蒸相比，中间干燥例如在更高的温度和/或更长的时间内进行，从而使得与闪蒸相比，从施加的涂膜中逸出的有机溶剂和/或水的比例更高。然而，中间干燥不会得到处于使用就绪状态下的涂膜，即，如下所述的固化涂膜。闪蒸和中间干燥操作的典型顺序包括例如将施加的涂膜在环境温度下闪蒸10分钟，然后在80℃下将其中间干燥10分钟。然而，将这两个术语彼此结论性区分既是不必要的，也是不希望的。纯粹是为了易于理解，使用这些术语来阐明在下文所述的固化之前，可对涂膜进行实施可变和顺序的调节。此处，取决于涂料组合物、蒸发温度和蒸发时间，存在于涂料中的有机溶剂和/或水或多或少可能蒸发。可能的情况是，作为基料存在于涂料组合物中的一部分聚合物甚至在该早期就能交联或互连，如下文所述。然而，闪蒸和中间干燥操作均不能获得由后文所述的固化实现的使用就绪型涂膜。因此，固化明确地与闪蒸和中间干燥操作区分开来。
因此，涂膜的固化应理解为意指将该膜转化成使用就绪状态，换言之，转化成提供有相应涂膜的基材可如预期那样运输、储存和使用的状态。更特别地，固化的涂膜不再是柔软的或发粘的，而是调节成固体涂膜，其即使在进一步暴露于下文所述的固化条件下时，也不再显示出就其性能(例如硬度或在基材上的粘合性)而言的任何进一步的显著变化。
正如已知的那样，根据存在的组分如基料和交联剂，涂料组合物原则上可物理和/或化学固化。在化学固化的情况下，特别设想热化学固化。如果涂料组合物是可热化学固化的，则其可为自交联和/或外部交联的。在本发明的上下文中，涂料组合物是自交联和/或外部交联的这一措辞应理解为意指该涂料组合物包含作为基料的聚合物和任选的能够相应地彼此交联的交联剂。潜在的机理以及可用的基料和交联剂将在下文加以描述。
在本发明的上下文中，“可物理固化的”或术语“物理固化的”意指由于从聚合物溶液或聚合物分散体中释放溶剂而形成固化的涂膜，其中固化是通过聚合物链的互连实现的。该类涂料组合物通常配制成单组分涂料组合物。
在本发明的上下文中，“可热化学固化的”或术语“热化学固化的”意指通过反应性官能团的化学反应引发的漆膜的交联(形成固化的涂膜)，其中可通过热能为这些化学反应提供活化能。这可包括彼此互补的不同官能团(互补官能团)反应，和/或基于自反应性基团(即，与相同类型的基团相互反应的官能团)的反应形成固化层。合适的互补反应性官能团和自反应性官能团的实例例如由德国专利申请de19930665a1第7页第28行至第9页第24行已知。
该交联可为自交联和/或外部交联的。例如，如果互补反应性官能团已存在于用作基料的有机聚合物如聚酯、聚氨酯或聚(甲基)丙烯酸酯中，则存在自交联。例如当含特定官能团如羟基的(第一)有机聚合物与本身已知的交联剂，例如多异氰酸酯和/或三聚氰胺树脂反应时，存在外部交联。因此，交联剂包含与用作基料的(第一)有机聚合物中存在的反应性官能团互补的反应性官能团。
尤其是在外部交联的情况下，可使用本身已知的单组分和多组分体系，尤其是双组分体系。
在可热化学固化的单组分体系中，用于交联的组分(例如作为基料的有机聚合物和交联剂)彼此并存，即存在于一种组分中。其先决条件是，待交联的组分仅在例如100℃以上的较高温度下彼此反应—即参与固化反应。否则的话，为了防止至少部分的过早热化学固化(与双组分体系相比)，必须将用于交联的组分彼此分开地储存且仅在施加至基材之前不久才彼此混合。组合的一个实例为羟基官能的聚酯和/或聚氨酯与作为交联剂的三聚氰胺树脂和/或封闭的多异氰酸酯的组合。
在可热化学固化的双组分体系中，待交联的组分(例如作为基料的有机聚合物和交联剂)彼此分开地存在于至少两种组分中，其仅施加之前不久才组合。当用于交联的组分即使在环境温度或者在40-100℃的稍微升高的温度下也彼此反应时，选择这种形式。组合的一个实例为羟基官能的聚酯和/或聚氨酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯与作为交联剂的游离多异氰酸酯的组合。
作为基料的有机聚合物也可具有自交联和外部交联的官能团，然后将其与交联剂组合。
当然，在表征为可热化学固化的涂料的固化中，也可总是发生物理固化，即发生聚合物链的互连。然而，在这种情况下，将该涂料组合物描述为可热化学固化的。
从上文可以看出，根据涂料组合物及其中存在的组分的性质，固化是由不同的机理引起的，当然这也需要在固化中采用不同的条件，更特别地不同的固化温度和固化时间。
在可纯物理固化的涂料组合物的情况下，固化优选在15-100℃，优选40-100℃下实施例如5分钟至48小时，优选10-60分钟的时间。因此，在这种情况下，固化与闪蒸和/或中间干燥区别可能仅在于涂膜的调节时间。
在可热化学固化的涂料组合物的情况下，适用下述内容。可热化学固化的单组分体系的热化学固化优选在100-200℃，优选120-200℃的温度下实施10-60分钟，优选15-50分钟的时间，因为这些条件通常是通过化学交联反应将涂膜转化成热化学固化涂膜所必需的。因此，在热化学固化之前在较低温度和/或较短时间内实施任何闪蒸和/或中间干燥步骤。
可热化学固化的双组分体系的热化学固化在例如15-100℃之间，优选40-100℃的温度下实施5-80分钟，优选10-60分钟的时间。反过来，存在如下情况：在热化学固化之前，较低温度和/或较短时间内实施任何闪蒸和/或中间干燥步骤。
原则上可热化学固化的涂料组合物同样可仅物理固化。例如，包含例如羟基官能基料和典型氨基塑料树脂的组合并且仅在例如高于100℃的温度下化学固化的可热化学固化的单组分涂料组合物可在仅80℃下物理固化。在这种情况下，此时可以以很小程度发生的化学交联可忽略不计。通过相应聚合物基料和氨基塑料树脂的组合(其然后以固化涂层中的纯物理固化的形式存在)，例如可以获得特定的性能。
由于这最终是纯物理固化，因此在这种情况下，固化与闪蒸和/或中间干燥的不同之处可能再次仅在于涂膜的调节时间。
也可能存在如下情况：如果在本发明方法的上下文中，例如选择基本上可热化学固化的单组分底色漆材料，并且如果将其用于制备底色漆膜或最上面的底色漆膜，则将清漆材料直接施加至所述膜上。最后，将这两个膜一起固化。当如优选的那样，清漆材料为可热化学固化的双组分涂料组合物时，则最终的固化可在例如80℃下进行。在这种情况下所述，清漆材料是热化学固化的，而存在于施加的底色漆材料中的组分在该温度下只能物理固化。
在本发明的上下文中提及的所有温度都应理解为涂覆基材所处空间的温度。因此，这并不意味着基材本身必须具有该特定的温度。
取决于所用的塑料基材，在本发明方法的上下文中当然必须确保在施加在其上的涂膜固化期间，基材不会加热到发生分解或变形的程度。然而，通常的塑料基材，特别是用于车辆涂饰中的那些通常在100℃及更高的温度下缺乏尺寸稳定性。因此，作为本发明一部分的涂膜的固化优选在低于100℃下进行。
从上文也可以看出，在本发明的上下文中，优选实施以下固化操作。将物理固化的涂料组合物和可热化学固化的外部交联的单组分涂料组合物物理固化；将可热化学固化的外部交联的双组分涂料组合物热化学固化。原因在于，这确保了基材必须仅加热至低于100℃的温度。因此，作为本发明方法的一部分，任何固化操作都优选在低于100℃，更优选不超过90℃下进行。
当在本发明的上下文中提及官方标准而没有指明官方有效期时，则当然意指申请日通行的标准版本，或者如果在申请日时没有通行的版本，则意指最近的通行版本。
本发明的方法
在本发明的方法中，在塑料基材(s)上构建多层涂漆体系。
合适的塑料基材(s)包括常规塑料，实例为聚苯乙烯(ps)、聚氯乙烯(pvc)、聚氨酯(pu)、玻璃纤维增强的不饱和聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯硫醚(pps)、聚甲醛(pom)、聚苯醚(ppe)、聚苯醚(ppo)、聚脲、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚碳酸酯(pc)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)，以及聚烯烃如聚丙烯(pp)。此处也可为包含所述的各种塑料，换言之为这些塑料的混合物的塑料基材。例如可提及由乙烯-丙烯-二烯共聚物(epdm)改性的聚丙烯(pp)(pp/epdm共混物)。优选的pp/epdm共混物具有例如不大于25重量％，更特别地不大于20重量％的epdm含量。
塑料基材可为简单的塑料板。然而，还可作为基材的是用于内部和外部车辆部分的由塑料制成的车身或特定的车辆零件以及用于安装在车辆之内或之上的车辆组件和附件。
基材可以以常规方式进行预处理。特别地，合适的预处理包括表面活化预处理如火焰处理，等离子体处理和电晕放电，更特别地是火焰处理。
作为所述表面活化预处理的替代或补充方案，基材可提供有原则上已知的粘合性底漆和/或头二道混合底漆。相应的涂料组合物是已知的，并且可例如直接施加至可经历表面活化预处理的基材上，然后可将这些涂料组合物固化。然而，尤其有利的是，在本发明方法的上下文中，可完全不使用头二道混合底漆或粘合性底漆，并且仍能获得优异的粘合性。
在本发明方法的步骤(1)中，(1.1)制备底色漆膜(b.1.1)或(1.2)制备多个直接相继的底色漆膜(b.1.2.x)。通过(1.1)将一种水性底色漆材料(b.1.1)施加至塑料基材(s)上或(1.2)直接相继地将多种底色漆材料(b.1.2.x)施加至塑料基材上(s)。
底色漆材料可直接施加至基材上，换言之，施加至任选表面活化预处理的基材和底色漆材料(b.1.1)之间，或者施加至未设置有其他膜的第一(即最下面的)底色漆材料(b.1.2.x)上。然而，同样可首先在基材上制备至少一个其他涂膜，例如头二道混合底漆膜。然而，由于尽管省略了该其他涂膜，然而仍获得了优异的粘合性，并且由于该省略导致该方法大大简化，因此优选将底色漆材料(b.1.1)或第一底色漆材料(b.1.2.x)直接施加至塑料基材上，合适的话在将所述基材表面活化预处理之后。
因此，将多种底色漆材料(b.1.2.x)直接相继地施加至基材(s)上由此应理解为意指首先将第一底色漆材料施加至基材上，随后将第二底色漆材料直接施加至第一底色漆材料的膜上。然后将任何第三底色漆材料直接施加至第二底色漆材料的膜上。然后可类似地对进一步的底色漆材料(即第四，第五底色漆等)重复该操作。
更清楚起见，使用与在本发明方法步骤(1)中施加的涂料组合物和制得的涂膜有关的术语“底色漆膜”和“底色漆”。底色漆材料是用于汽车涂饰和一般工业涂漆中的赋予颜色的中间涂料。特别地，为了保护底色漆膜免受环境影响，通常在其上施加至少一个额外的清漆膜，并且在本发明的方法中也是如此。最后与清漆一起固化。
底色漆材料(b.1.1)和(b.1.2.x)稍后将在下文详细描述。然而，优选其是可物理固化的底色漆材料和/或可热化学固化的外部交联的单组分底色漆材料。
底色漆材料(b.1.1)和底色漆材料(b.1.2.x)可通过本领域技术人员已知的用于施加液体涂料组合物的方法施加，例如通过浸涂、刮涂、喷涂、辊涂等。优选使用喷涂法，例如压缩空气喷涂(气动施加)、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(esta)，任选与热喷涂如热空气喷涂结合使用。非常优选地，底色漆材料通过气动喷涂或静电喷涂施加。
因此，底色漆材料(b.1.1)的施加制得了底色漆膜(b.1.1)，即施加在塑料基材(s)上的底色漆材料(b.1.1)的涂层。
在本发明方法的步骤(1.2)中，提出了以下命名体系。底色漆材料和底色漆膜通常用(b.1.2.x)和(b.1.2.x)标记，而x可在各具体底色漆材料和底色漆膜的命名中被相应的不同合适字母代替。
第一底色漆材料和第一种底色漆膜可标记为a，最上面的底色漆材料和最上面的底色漆膜可标记为z。这两种底色漆材料或底色漆膜总是存在于步骤(1.2)中。设置在其间的任何涂层可连续标记为b、c、d等。
因此，第一底色漆材料(b.1.2.a)的施加在塑料基材(s)上制得了底色漆膜(b.1.2.a)。然后直接在底色漆膜(b.1.2.a)上制备至少一个另外的底色漆膜(b.1.2.x)。如果制备多个另外的底色漆膜(b.1.2.x)，则它们以直接相继的方式制备。
底色漆材料(b.1.2.x)可相同或不同。也可使用相同的底色漆材料制备多个底色漆膜(b.1.2.x)，以及使用一种或多种其他底色漆材料制备一个或多个另外的底色漆膜(b.1.2.x)。
如果第一底色漆膜通过施加第一底色漆材料制备且第二底色漆膜通过施加相同的底色漆材料制备，则此时显然两个膜基于相同的底色漆材料。然而，施加显然在两个步骤中进行，因此本发明方法意义上的相应底色漆材料对应于第一底色漆材料(b.1.2.a)和另外的底色漆材料(b.1.2.z)。所述的体系通常也称为在两次施加中制备的单涂底色漆膜体系。然而，由于特别是在现实oem涂装中，涂装设备中的技术环境意味着在第一次施加和第二次施加之间总是经历特定的时间间隔，在此期间将基材如汽车车身在例如15-35℃下调节且因此进行闪蒸，形式上更清楚地将该体系表征为双涂底色漆体系。此时所述的操作方案应视为本发明方法的第二变型。
在步骤(1.1)中，在施加后，将施加的底色漆材料(b.1.1)或相应的底色漆膜(b.1.1)在例如15-35℃下闪蒸例如0.5-30分钟的时间，和/或在优选为40-90℃的温度下中间干燥例如1-20分钟的时间。优选首先在15-35℃下闪蒸0.5-30分钟的时间，然后在40-90℃下干燥例如1-20分钟的时间。
在步骤(1.2)中，通常将施加的底色漆材料(b.1.2.x)分开和/或一起闪蒸和/或中间干燥。在步骤(1.2)中，也优选在15-35℃下闪蒸0.5-30分钟的时间，且在40-90℃下干燥例如1-20分钟的时间。单个或多个底色漆膜(b.1.2.x)的闪蒸和/或中间干燥操作的顺序可根据各情况的要求调整。
底色漆膜(b.1.1)或底色漆膜(b.1.2.x)不在本发明方法的步骤(1)中固化。这可由下文所述的本发明方法的步骤(3)清楚且毫无疑义地得出。由于底色漆膜直到步骤(3)才不固化，因此其不能在较早的步骤(1)中固化，因为在这种情况下步骤(3)中的固化将不再可能。
因此，在步骤(1)中，不将底色漆膜暴露于可能已导致固化的条件下。这些条件当然取决于所用的特定底色漆材料。然而，这特别地总是意味着将底色漆膜优选仅暴露于低于100℃的温度。进一步优选地，仅将其暴露于低于100℃的温度，并且额外暴露于60-100℃的温度不超过15分钟。原因是在这些条件下，优选的底色漆材料，即可物理固化的底色漆材料和/或可热化学固化的外部交联的单组分底色漆材料通常不固化。这是因为一般而言，所讨论的在所述温度下的物理固化在所述时间内无法结束。
底色漆材料(b.1.1)和(b.1.2.x)的施加使得底色漆层(b.1.1)和各底色漆膜(b.1.2.x)在步骤(3)中固化后具有例如3-50微米，优选5-40微米的膜厚。
在本发明方法的步骤(2)中，直接在(2.1)底色漆膜(b.1.1)或(2.2)最上面的底色漆膜(b.1.2.z)上制备清漆膜(k)。该制备程序通过适当地施加清漆材料(k)实现。因此，清漆膜(k)直接设置在底色漆膜(b.1.1)上或者直接设置在最上面的底色漆膜(b.1.2.z)上。
清漆材料(k)可为本领域技术人员就此而言本身已知的任何透明涂料。“透明”应理解为意指用涂料组合物形成的膜在颜色方面隐身，而是具有使得下方底色漆体系的颜色可见的结构。然而，正如已知的那样，这并不排除清漆材料中也存在少量颜料的可能性，其能够支持例如整个体系的颜色深度。
所述涂料组合物是水性或溶剂基的、透明、物理固化的或可热化学固化的涂料组合物，并且可配制成单组分或双组分或多组分涂料组合物。此外，粉末浆料清漆材料也是合适的。优选溶剂基清漆材料。
所用的清漆材料(k)可尤其为可热化学和/或光化-化学固化的。更特别地，其是热固化和外部交联的。优选可热化学固化的双组分清漆材料。
因此，清漆材料通常且优选包含至少一种具有官能团的(第一)聚合物作为基料以及至少一种具有与基料的官能团互补的官能团的交联剂。优选使用至少一种羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物作为基料，且使用游离的多异氰酸酯作为交联剂。
清漆材料(k)通过本领域技术人员已知的用于施加液体涂料组合物的方法施加，例如通过浸涂、棒涂、喷涂，辊涂等。优选使用喷涂方法，例如压缩空气喷涂(气动施加)和静电喷涂(esta)
在施加后，将清漆材料(k)或相应的清漆层(k)在15-35℃下闪蒸或中间干燥0.5-30分钟的时间。这类闪蒸和中间干燥条件尤其适用于清漆材料(k)为可热化学固化的双组分涂料组合物的优选情况。然而，这并不排除清漆材料(k)为可以以其他方式固化的涂料组合物和/或使用其他闪蒸和/或中间干燥条件的可能性。
清漆材料(k)以使得在步骤(3)中实施的固化后的清漆膜的膜厚例如为15-80微米，优选为20-65微米，尤其优选为25-60微米的方式施加。
当然，本发明的方法不排除在施加清漆材料(k)之后施加其他涂料组合物，例如其他清漆材料，以及因此制备其他涂膜，例如其他清漆膜。然后，同样可将该其他涂膜在下文所述的步骤(3)中固化，或者直到步骤(3)之后才将其施加，此时将其分开固化。然而，优选仅施加一种清漆材料(k)，然后如步骤(3)所述地固化。
在本发明方法的步骤(3)中，将(3.1)底色漆膜(b.1.1)和清漆膜(k)或者(3.2)底色漆膜(b.1.2.x)和清漆膜(k)共同固化。
固化条件当然由所用的底色漆和清漆材料决定，并且还可由底色漆膜(b.1.1)或底色漆膜(b.1.2.x)闪蒸和中间干燥的条件决定。
共同固化优选在40-100℃，更优选60-100℃的温度下实施例如5-60分钟，优选20-60分钟的时间。以此方式，一方面，优选使用的可热化学固化的双组分清漆材料无论如何可热化学固化。另一方面，优选使用的底色漆材料，换言之，可物理固化的底色漆材料和/或可热化学固化的外部交联的单组分底色漆材料无论如何都是物理固化的。同时，避免了塑料基材发生分解或变形的可能性。例如，当所用的底色漆材料需要显著更长的物理固化时间时，当然可在最终物理固化操作中实施较长的固化，和/或在所述方法的步骤(1)中在必要温度下实施闪蒸和/或中间干燥例如较长的时间。
在本发明方法的步骤(3)结束之后，结果是本发明的多层涂漆体系。
本发明所用的底色漆材料
本发明所用的底色漆材料(b.1.1)包含至少一种，优选正好一种特定的聚氨酯-聚脲水分散体(pd)。
因此，存在于所述分散体中的聚合物颗粒是基于聚氨酯-聚脲的。该聚合物原则上可通过例如多异氰酸酯与多元醇以及多胺的常规加聚制备。然而，考虑到本发明所用的分散体(pd)和其中包含的聚合物颗粒，存在必须遵循的特定条件，这将在下文阐述。
存在于聚氨酯-聚脲水分散体(pd)中的聚氨酯-聚脲颗粒具有至少50％的凝胶比例(测量方法参见实施例部分)。此外，存在于分散体(pd)中的聚氨酯-聚脲颗粒具有40-2000纳米(nm)的平均粒度(测量方法参见实施例部分)。
因此，本发明的分散体(pd)是微凝胶分散体。正如所已知的那样，微凝胶分散体是聚合物分散体，其中一方面，所述聚合物以具有例如0.02-10微米粒度的较小颗粒形式(“微”凝胶)存在。然而，另一方面，聚合物颗粒至少部分地分子内交联。后者意指存在于颗粒中的聚合物结构等同于具有三维网络结构的典型宏观网络。然而，从宏观上看，这种微凝胶分散体仍然是聚合物颗粒在分散介质，例如水中的分散体。尽管颗粒也可部分地具有彼此的交联桥(纯粹是由于制备方法，这是难以排除的)，然而，该体系仍为其中包含离散颗粒的分散体，所述颗粒具有可测量的平均粒度。然而，由于分子特性，这些颗粒溶解在合适的有机溶剂中；与此相反，宏观网络只会溶胀。
由于微凝胶代表介于支化和宏观交联体系之间的结构，因此其兼具具有可溶于合适有机溶剂中的网络结构的大分子的特征和具有不溶性宏观网络的大分子的特征，且因此交联聚合物的比例例如只能在分离固体聚合物之后，在除去水和任何有机溶剂之后，随后萃取而测定。此处利用的现象是，初始可溶于合适有机溶剂中的微凝胶颗粒在分离后保持其内部网络结构，并且像宏观网络一样以固体形式表现。交联可通过可实验获得的凝胶比例来验证。凝胶比例最终是分散体的聚合物含量，其作为分离的固体，不能分子分散地溶解在溶剂中。此时，必须排除凝胶含量在分离聚合物固体后由于交联反应而进一步增加。这种不溶性含量又对应于以分子内交联颗粒或颗粒级分的形式存在于分散体中的聚合物含量。
在本发明的上下文中，已发现只有具有粒度处于本发明必需范围内的聚合物颗粒的微凝胶分散体才具有所有必需的性能。因此，特别重要的是相当低的粒度与然而显著的交联含量或凝胶含量的组合。只有以此方式才可获得有利的性能，更特别地，一方面，多层涂漆体系的良好光学和机械性能，与另一方面，水性底色漆材料的高固含量和良好储存稳定性的组合。因此，例如具有处于例如大于2微米(平均粒度)范围内的较大颗粒的分散体具有增加的沉降行为，因此变劣的储存稳定性。
存在于聚氨酯-聚脲水分散体(pd)中的聚氨酯-聚脲颗粒优选具有至少60％，更优选至少70％，尤其优选至少80％的凝胶含量。因此，凝胶含量可高达100％或约100％，例如99％或98％。此时，在这种情况下，聚氨酯-聚脲聚合物全部或几乎全部以交联颗粒的形式存在。
存在于分散体(pd)中的聚氨酯-聚脲颗粒的平均粒度优选为40-1500nm，更优选为100-1000nm，更优选为110-500nm，甚至更优选为120-300nm。尤其优选的范围为130-250nm。
获得的聚氨酯-聚脲分散体(pd)是水性的。就此而言，措辞“水性”是本领域技术人员所已知的。其基本上是指并非仅仅或主要包含有机溶剂(也称为溶剂)作为其分散介质，而是相反地，包含显著比例的水作为其分散介质的体系。基于有机溶剂的最大量和/或基于水量限定的水性特性的优选实施方案稍后将在下文描述。
聚氨酯-聚脲颗粒包含阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团(即，可通过使用已知的中和剂以及稍后将在下文描述的中和剂，例如碱而转化成阴离子基团的基团)。
正如本领域技术人员所知晓的那样，这些基团例如为羧酸、磺酸和/或膦酸基团，尤其优选羧酸基团(可通过中和剂转化为阴离子基团的官能团)以及衍生自上述官能团的阴离子基团，例如更特别地羧酸根，磺酸根和/或膦酸根，优选羧酸根。已知引入该类基团能提高在水中的分散性。取决于所选择的条件，所述基团可成比例地或几乎完全以一种形式(例如羧酸)或另一种形式(羧酸根)存在。一个特别有影响的因素是例如使用已述且稍后将在下文甚至更详细描述的中和剂。然而，不论所述基团以何种形式存在，在本发明的上下文中通常选择统一的命名法，以便更容易理解。例如，当对聚合物报告特定的酸值时，或者当将聚合物称为羧基官能的时，该措辞由此始终不仅涵盖羧酸基团，而且涵盖羧酸根。如果在这方面存在任何区别，则该区别例如使用中和度就可消除。
所述基团可例如通过在制备聚合物如聚氨酯-聚脲颗粒时如已知的那样使用相应的起始化合物而引入该聚合物中。在这种情况下，所述起始化合物包含相应的基团，例如羧酸基团，并通过其他官能团，例如羟基聚合到聚合物中。更深入的细节稍后将在下文加以描述。
优选的阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团分别为羧酸根和羧酸基团。基于固含量，以颗粒形式存在于分散体中的聚氨酯-聚脲聚合物优选具有10-35mgkoh/g，更特别地15-23mgkoh/g的酸值(测量方法参见实施例部分)。
存在于分散体(pd)中的聚氨酯-聚脲颗粒优选在每种情况下包含呈反应形式的(z.1.1)至少一种包含异氰酸酯基且包含阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团的聚氨酯预聚物，以及(z.1.2)至少一种包含两个伯氨基和一个或两个仲氨基的多胺。
在本发明的上下文中，当提及聚合物，例如分散体(pd)的聚氨酯-聚脲颗粒包含呈反应形式的特定组分时，这意味着这些特定组分用作制备所述聚合物的起始化合物。取决于起始化合物的特性，可根据各种机理进行相应的反应以得到目标聚合物。因此在这种情况下，在制备聚氨酯-聚脲颗粒或聚氨酯-聚脲聚合物时，组分(z.1.1)和(z.1.2)通过(z.1.1)的异氰酸酯基与(z.1.2)的氨基的反应而彼此反应，从而形成脲键。然后，聚合物当然包含呈脲基形式的先前存在的氨基和异氰酸酯基—即，呈它们的相应反应形式。尽管如此，聚合物最终包含两种组分(z.1.1)和(z.1.2)，因为除了反应的异氰酸酯基和氨基之外，所述组分保持不变。因此，清楚起见，据称相应的聚合物包含在每种情况下都呈反应形式的组分。因此，措辞“聚合物包含呈反应形式的组分(x)”的含义可等同于“在制备聚合物中，使用了组分(x)”的含义。
从上文可以看出，阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团优选通过上述含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物引入聚氨酯-聚脲颗粒中。
聚氨酯-聚脲颗粒优选由两种组分(z.1.1)和(z.1.2)组成，这意味着其由这两种组分制备。
水分散体(pd)可通过特定的三步方法获得，这是优选的。在该方法描述的上下文中，还给出了组分(z.1.1)和(z.1.2)的优选实施方案。
该方法包括：
(i)制备组合物(z)，其在每种情况下基于组合物(z)的总量包含：
(z.1)15-65重量％的至少一种包含异氰酸酯基且具有封闭伯氨基的中间体，其制备包括如下物质通过(z.1.1)的异氰酸酯基与(z.1.2)的游离仲氨基的加成反应而反应：
(z.1.1)包含异氰酸酯基且包含阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团的至少一种聚氨酯预聚物，与
(z.1.2a)至少一种包含两个封闭伯氨基和一个或两个游离仲氨基的多胺，
(z.2)35-85重量％的至少一种在20℃的温度下在水中的溶解度为不大于38重量％的有机溶剂，
(ii)将组合物(z)分散在水相中，和
(iii)至少部分地从(ii)中获得的分散体中除去所述至少一种有机溶剂(z.2)。
因此，在该方法的第一步(i)中，制得了特定的组合物(z)。
组合物(z)包含至少一种，优选正好一种包含异氰酸酯基且具有封闭伯氨基的特定中间体(z.1)。
中间体(z.1)的制备包括至少一种含异氰酸酯基且含阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团的聚氨酯预聚物(z.1.1)与至少一种多胺(z.1.2a)的反应，其中多胺(z.1.2a)衍生自多胺(z.1.2)且包含至少两个封闭伯氨基和至少一个游离仲氨基。
包含异氰酸酯基且包含阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团的聚氨酯聚合物原则上是已知的。就本发明而言，为了更易理解，将组分(z.1.1)称为预聚物。该组分实际上是可称为前体的聚合物，因为其用作制备另一种组分，尤其是中间体(z.1)的起始组分。
为了制备包含异氰酸酯基且包含阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团的聚氨酯预聚物(z.1.1)，可使用本领域技术人员已知的脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族、脂族-芳族和/或脂环族-芳族多异氰酸酯。优选使用二异氰酸酯。可例如提及如下二异氰酸酯：1,3-或1,4-苯二异氰酸酯，2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯，4,4'-或2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，1,4-或1,5-萘二异氰酸酯，二异氰酸酯基二苯醚，三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，乙基亚乙基二异氰酸酯，2,3-二甲基亚乙基二异氰酸酯，1-甲基三亚甲基二异氰酸酯，五亚甲基二异氰酸酯，1,3-亚环戊基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，亚环己基二异氰酸酯，1,2-亚环己基二异氰酸酯，八亚甲基二异氰酸酯，三甲基己烷二异氰酸酯，四甲基己烷二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，十四亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，2-异氰酸酯基丙基环己基异氰酸酯，二环己基甲烷2,4'-二异氰酸酯，二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯，1,4-或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，1,4-或1,3-或1,2-二异氰酸酯基环己烷，2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷，1-异氰酸酯基甲基-5-异氰酸酯基-1,3,3-三甲基环己烷，2,3-双(8-异氰酸酯基辛基)-4-辛基-5-己基环己烯，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)如间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，或这些多异氰酸酯的混合物。当然也可使用所述二异氰酸酯的不同二聚体和三聚体，例如脲二酮和异氰脲酸酯。还可使用较高异氰酸酯官能度的多异氰酸酯。其实例为三(4-异氰酸酯基苯基)甲烷，1,3,4-三异氰酸酯基苯，2,4,6-三异氰酸酯基甲苯，1,3,5-三(6-异氰酸酯基缩二脲)，双-(2,5-二异氰酸酯基-4-甲基苯基)甲烷。可任选通过与一元醇和/或仲胺反应而降低官能度。然而，优选使用二异氰酸酯，更优选使用脂族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯，2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷和间四甲基苯二甲亚基二异氰酸酯(m-tmxdi)。当异氰酸酯基连接在脂族基团上时，异氰酸酯被称为脂族的，换言之，在异氰酸酯基的α位不存在芳族碳。
预聚物(z.1.1)通过使多异氰酸酯与多元醇，更特别地二元醇反应，通常形成氨基甲酸酯。
合适多元醇的实例为饱和或烯属不饱和的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。所用的多元醇更特别为聚酯多元醇，尤其是数均分子量为400-5000g/mol(测量方法参照实施例部分)的那些。该类聚酯多元醇，优选聚酯二醇可以以已知方式通过相应多元羧酸，优选二羧酸和/或其酸酐与相应多元醇，优选二元醇经由酯化反应而制备。当然，此外可任选在制备中甚至成比例地使用一元羧酸和/或一元醇。聚酯二醇优选是饱和的，更特别地是饱和和直链的。
用于制备该类聚酯多元醇，优选聚酯二醇的合适芳族多元羧酸的实例为邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，其中间苯二甲酸是有利的且因此优选使用。合适脂族多元羧酸的实例为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二甲酸和十二烷二甲酸，或六氢邻苯二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸，4-甲基六氢邻苯二甲酸、三环癸烷二甲酸和四氢邻苯二甲酸。作为二羧酸，同样可使用二聚体脂肪酸或二聚的脂肪酸，其已知为由不饱和脂肪酸的二聚制备的混合物且可以以例如商品名radiacid(获自oleon)或pripol(获自croda)获得。在本发明的上下文中，优选使用该类二聚体脂肪酸来制备聚酯二醇。因此，优选用于制备预聚物(z.1.1)的多元醇是使用二聚体脂肪酸制备的聚酯二醇。尤其优选为其制备中使用的二羧酸的至少50重量％，优选55-75重量％的二羧酸是二聚体脂肪酸的聚酯二醇。
用于制备聚酯多元醇，优选聚酯二醇的相应多元醇的实例为乙二醇，1,2-或1,3-丙二醇，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，1,2-、1,3-、1,4-或1,5-戊二醇，1,2-、1,3-、1,4-、1,5-或1,6-己二醇，羟基新戊酸新戊酯，新戊二醇，二甘醇，1,2-、1,3-或1,4-环己二醇，1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲醇和三甲基戊二醇。因此，优选使用二元醇。该类多元醇和/或二元醇当然也可直接用于制备预聚物(z.1.1)，换言之，直接与多异氰酸酯反应。
用于制备预聚物(z.1.1)的其他可能性是使用多元胺如二胺和/或氨基醇。二胺的实例包括肼，烷基或环烷基二胺如丙二胺和1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷，氨基醇的实例包括乙醇胺或二乙醇胺。
预聚物(z.1.1)包含阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团。为了引入所述基团，可在制备预聚物(z.1.1)期间使用起始化合物，其除用于制备氨基甲酸酯键中的反应的基团(优选羟基)之外，进一步包含上述基团，例如羧酸基团。以此方式，将所述基团引入预聚物中。
设想用于引入优选的羧酸基团的相应化合物为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，条件是其包含羧基。然而，优选使用无论如何具有具有至少一个羧酸基团和至少一个对异氰酸酯基具有反应性的官能团，优选羟基的低分子量化合物。在本发明的上下文中，措辞“低分子量化合物”应理解意指与较高分子量的化合物，尤其是聚合物相反，可被指定为离散分子量的化合物，优选单体化合物。因此，低分子量化合物更特别地不是聚合物，因为后者总是为分子的混合物，并且必须使用平均分子量进行描述。优选地，术语“低分子量化合物”应理解为意指相应化合物具有小于300g/mol的分子量。优选为100-200g/mol。
就此而言优选的化合物例如为包含两个羟基的单羧酸，例如二羟基丙酸、二羟基琥珀酸和二羟基苯甲酸。非常特别的化合物为α,α-二羟甲基链烷酸，例如2,2-二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸和2,2-二羟甲基戊酸，尤其是2,2-二羟甲基丙酸。
因此，预聚物(z.1.1)优选为羧基官能的。基于固含量，其优选具有10-35mgkoh/g，更特别地15-23mgkoh/g的酸值。
预聚物的数均分子量可在宽范围内变化，例如为2000-20000g/mol，优选为3500-6000g/mol(测量方法参见实施例部分)。
预聚物(z.1.1)包含异氰酸酯基。基于固含量，其优选具有0.5-6.0重量％，优选1.0-5.0重量％，尤其优选1.5-4.0重量％的异氰酸酯含量(测量方法参见实施例部分)。
由于预聚物(z.1.1)包含异氰酸酯基，所述预聚物的羟基值通常同样是非常低的。基于固含量，所述预聚物的羟基值优选小于15mgkoh/g，更特别地小于10mgkoh/g，甚至更优选小于5mgkoh/g(测量方法参见实施例部分)。
预聚物(z.1.1)可通过已知和确定的方法在本体或溶液中制备，尤其优选通过起始化合物在有机溶剂(例如优选甲基乙基酮)中在例如60-120℃的温度下，并且任选使用典型的用于制备聚氨酯的催化剂下反应而制备。该类催化剂是本领域技术人员所已知的；一个实例为月桂酸二丁基锡。此处的程序当然是选择起始组分的比例，从而使得产物—换言之，预聚物(z.1.1)—包含异氰酸酯基。同样显而易见的是，应选择溶剂以使得其不参与与起始化合物的官能团的任何不希望的反应，换言之，对于这些基团是惰性的，从而使得其不妨碍这些官能团的反应的方式选择。所述制备优选实际上在稍后在下文中描述的有机溶剂(z.2)中进行，因为在任何情况下该溶剂都必须存在于在所述方法的步骤(i)中制备的组合物(z)中。
如上文已述的那样，例如由于使用中和剂，预聚物(z.1.1)中的可转化成阴离子基团的基团也可成比例地作为相应的阴离子基团存在。以此方式可调节预聚物(z.1.1)，因此还有中间体(z.1)的水分散性。
设想的中和剂特别地包括已知的碱性中和剂，例如碳酸盐、碳酸氢盐，或碱金属和碱土金属的氢氧化物，例如lioh、naoh、koh或ca(oh)2。同样适于中和且在本发明的上下文中优选使用的是含有氮的有机碱，例如胺，例如氨、三甲胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苯胺、三苯胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺或三乙醇胺及其混合物。
用中和剂，更特别地用含有氮的有机碱中和预聚物(z.1.1)可在预聚物制备之后在有机相中进行，换言之，在有机溶剂的溶液中，更特别地在如如下所述的溶剂(z.2)的溶液中进行。当然，中和剂也可在实际聚合开始期间或之前加入，在这种情况下，例如含有羧酸基团的起始化合物被中和。
如果可转化成阴离子基团的基团，更特别地羧酸基团的中和是所希望的，则中和剂可例如以使得所述基团的35-65％比例被中和(中和度)的量添加。优选范围为40-60％(计算方法参见实施例部分)。
优选在预聚物(z.1.1)制备之后且在其用于制备中间体(z.1)之前，如所述那样将其中和。
本文所述的中间体(z.1)的制备包括使所述预聚物(z.1.1)与至少一种，优选正好一种衍生自多胺(z.1.2)的多胺(z.1.2a)反应。
多胺(z.1.2a)包含两个封闭的伯氨基和一个或两个游离的仲氨基。
正如已知的那样，封闭的氨基为其中固有地存在于游离氨基中的氮上的氢基团通过与封闭剂的可逆反应而被取代的那些。由于封闭，所述氨基不能像游离氨基那样通过缩合或加成反应而反应，因此在这方面是非反应性的，由此使得其与游离氨基区分开来。显然，此时只有在再次移除可逆加成的封闭剂，由此又产生游离氨基之后，才能允许氨基发生本身已知的反应。因此，该原理类似于在聚合物化学领域中同样已知的掩蔽或封闭的异氰酸酯的原理。
多胺(z.1.2a)的伯氨基可用本身已知的封闭剂例如酮和/或醛封闭。此时，该封闭在释放水下产生不再含有任何氮-氢键的酮亚胺和/或醛亚胺，这意味着氨基与其他官能团如异氰酸酯基的任何典型缩合或加成反应不能发生。
制备该类封闭伯胺如酮亚胺的反应条件是已知的。因此，该封闭例如可通过向伯胺与过量的同时作为胺的溶剂的酮的混合物中引入热量来实现。在反应期间优选除去形成的反应水，以防止否则的话，可逆封闭的可能逆反应(解封闭)。
封闭伯氨基的解封闭反应条件本身也是已知的。例如，将封闭的胺简单地转移至水相中就足以使平衡偏移回至解封闭一侧(这是由于此时存在的由水所施加的浓度压力所致)，因此在消耗水下产生游离的伯氨基以及游离酮。
由上文可以看出，在本发明的上下文中在封闭和游离氨基之间作出了明确的区分。然而，如果氨基既未被指定为封闭的，也未被指定为游离的，则指代的是游离氨基。
用于封闭多胺(z.1.2a)的伯氨基的优选封闭剂为酮。在酮中，特别优选的是构成稍后将在下文描述的有机溶剂(z.2)的那些。原因是这些溶剂(z.2)在任何情况下都必须存在于在所述方法步骤(i)中制备的组合物(z)中。正如上文已描述的那样，用酮封闭的相应伯胺的制备在过量酮中进行时，获得了特别好的效果。通过使用酮(z.2)进行封闭，可使用封闭胺的相应优选制备程序，而不需要昂贵且不便地除去可能不希望的封闭剂。相反，可直接使用封闭胺的溶液来制备中间体(z.1)。优选的封闭剂为丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丙基酮、环戊酮或环己酮；特别优选的试剂为酮(z.2)甲基乙基酮和甲基异丁基酮。
此外，用酮和/或醛，更特别地酮进行的优选封闭以及伴随的酮亚胺和/或醛亚胺的制备具有选择性封闭伯氨基的优点。显然，存在的仲氨基不能被封闭，因此保持游离状态。因此，可容易地通过包含游离仲和伯氨基的多胺(z.1.2)的所述优选的封闭反应来制备除至少两个封闭的伯氨基之外还包含一个或两个游离仲氨基的多胺(z.1.2a)。
多胺(z.1.2a)可通过封闭包含两个伯氨基和一个或两个仲氨基的多胺(z.1.2)的伯氨基而制备。最终合适的是所有本身已知的且具有两个伯氨基和一个或两个仲氨基的脂族、芳族或芳脂族(混合脂族-芳族)多胺(z.1.2)。这意味着除了所述的氨基之外，可存在任意脂族、芳族或芳脂族基团。例如，可存在作为端基位于仲氨基上的一价基团，或位于两个氨基之间的二价基团。
在本发明的上下文中，“脂族的”为指代所有不为芳族的有机基团的称呼。例如，除所述的氨基之外存在的基团可为脂族烃基，换言之，仅由碳和氢构成并且不是芳族的基团。这些脂族烃基可为直链、支化或环状的，并且可为饱和或不饱和的。当然，这些基团也可包含环状和直链或支化的结构部分。脂族基团还可包含杂原子，更特别地呈桥接基团的形式，例如醚、酯、酰胺和/或氨基甲酸酯基。可能的芳族基团同样是已知的，不需要进一步阐明。
多胺(z.1.2a)优选具有两个封闭的伯氨基和一个或两个游离的仲氨基，并且它们仅具有封闭的伯氨基作为伯氨基，且它们仅具有游离的仲氨基作为仲氨基。
总之，多胺(z.1.2a)优选具有三个或四个氨基，这些基团选自封闭的伯氨基和游离的仲氨基。
尤其优选的多胺(z.1.2a)为由两个封闭的伯氨基、一个或两个游离的仲氨基以及脂族饱和烃基组成的那些。
类似的优选实施方案适用于多胺(z.1.2)，其中这些多胺包含游离的伯氨基而不是封闭的伯氨基。
可通过封闭伯氨基而由其制备多胺(z.1.2a)的优选多胺(z.1.2)的实例为二亚乙基三胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、二亚丙基三胺以及n1-(2-(4-(2-氨基乙基)哌嗪-1-基)乙基)乙烷-1,2-二胺(一个仲氨基、两个用于封闭的伯氨基)和三亚乙基四胺，以及n,n'-双(3-氨基丙基)乙二胺(两个仲氨基、两个用于封闭的伯氨基)。
本领域技术人员清楚，并非仅仅是与纯工业合成相关的原因，在伯氨基的封闭中不可能总是存在理论上理想化的定量转化。例如，如果将特定量的多胺封闭，则在封闭过程中封闭的伯氨基的比例可例如为95mol％或更高(可通过ir光谱法测定；参见实施例部分)。例如，当呈非封闭状态的多胺具有两个游离的伯氨基，并且该胺的一定量伯氨基然后被封闭时，如果存在于所用量中的超过95％比例的伯氨基被封闭，则在本发明的上下文中称该胺具有两个封闭的伯氨基。这一方面是由于如下事实所致：如已述的那样，就工业合成的角度而言，并不能总是实现定量转换。另一方面，超过95mol％的伯氨基被封闭的事实意味着用于封闭的胺的总量的主要部分实际上仅含有封闭的伯氨基，尤其是正好两个封闭的伯氨基。
中间体(z.1)的制备包括使预聚物(z.1.1)与多胺(z.1.2a)通过(z.1.1)的异氰酸酯基与(z.1.2a)的游离仲氨基的加成反应而反应。这个本身已知的反应然后导致多胺(z.1.2a)在形成脲键下连接至预聚物(z.1.1)上，最终形成中间体(z.1)。因此，显然在中间体(z.1)的制备中，优选不使用任何具有游离或封闭仲氨基或游离或封闭伯氨基的其他胺。
中间体(z.1)可通过已知和确定的技术在本体或溶液中制备，尤其优选通过(z.1.1)与(z.1.2a)在有机溶剂中反应而制备。显然，应选择溶剂以使得其不会参与与起始化合物的官能团的任何不希望的反应，且因此就其行为而言对于这些基团是惰性或基本上惰性的。作为制备中的溶剂，优选即使在该步骤中也至少成比例地使用稍后将在下文中描述的有机溶剂(z.2)，尤其是甲基乙基酮，这是因为该溶剂在任何情况下都必须存在于在本发明方法的步骤(i)中制备的组合物(z)中。优选将预聚物(z.1.1)在溶剂(z.2)中的溶液与多胺(z.1.2a)在溶剂(z.2)中的溶液混合，并且可进行所述的反应。
当然，可在制备期间或之后使用上文已述的中和剂以类似于上文对预聚物(z.1.1)所述的方式将由此制备的中间体(z.1)中和。然而，优选预聚物(z.1.1)在其用于制备中间体(z.1)之前就以上文所述的方式中和，从而使得在(z.1)制备期间或之后的中和不再重要。因此，在这种情况下，预聚物(z.1.1)的中和度可等于中间体(z.1)的中和度。因此，当在本发明方法的上下文中完全不进一步添加中和剂时，存在于本发明最终制得的分散体(pd)中的聚合物的中和度也可能等于预聚物(z.1.1)的中和度。
中间体(z.1)具有封闭的伯氨基。显然，这可实现在预聚物(z.1.1)和多胺(z.1.2a)的反应中使游离的仲氨基反应，然而封闭的伯氨基不反应。实际上，如上文已述的那样，封闭的效果是不能发生与其他官能团如异氰酸酯基的典型缩合反应或加成反应。当然，这意味着反应条件应以使得封闭的氨基也保持封闭，由此提供中间体(z.1)的方式选择。本领域技术人员知晓如何设定该条件，所述条件例如通过在任何情况下都是优选的有机溶剂中反应实现。
中间体(z.1)含有异氰酸酯基。因此，在(z.1.1)和(z.1.2a)的反应中，这些组分的比例当然必须以使得产物—即中间体(z.1)—含有异氰酸酯基的方式选择。
由于如上所述，在(z.1.1)与(z.1.2a)的反应中，游离的仲氨基与异氰酸酯基反应，然而由于封闭，伯氨基不反应，因此清楚的是，在该反应中，(z.1.1)的异氰酸酯基与(z.1.2a)的游离仲氨基的摩尔比必须大于1。该特征是隐含的，然而可从本发明的必要特征—即，中间体(z.1)含有异氰酸酯基—中清楚且直接地得出。
然而，优选在反应期间存在如下文所定义的过量异氰酸酯基。在该优选实施方案中，异氰酸酯基、游离仲氨基和封闭伯氨基的摩尔量(n)满足以下条件：[n((z.1.1)的异氰酸酯基)-n((z.1.2a)的游离仲氨基)]/n((z.1.2a)的封闭伯氨基)＝1.2/1-4/1，优选为1.5/1-3/1，非常优选为1.8/1-2.2/1，甚至更优选为2/1。
在该优选实施方案中，通过(z.1.1)的异氰酸酯基与(z.1.2a)的游离仲氨基的反应形成的中间体(z.1)具有相对于封闭伯氨基为过量的异氰酸酯基。该过量最终通过如下方式实现：选择(z.1.1)的异氰酸酯基与(z.1.2a)的游离仲氨基和封闭伯氨基的总量的摩尔比足够大，以使得即使在制备(z.1)且通过与游离仲氨基的反应相应消耗异氰酸酯基之后，保留相应过量的异氰酸酯基。
例如，当多胺(z.1.2a)具有一个游离仲氨基和两个封闭的伯氨基时，(z.1.1)的异氰酸酯基与多胺(z.1.2a)之间的摩尔比在尤其优选的实施方案中设定为5/1。此时，在与游离仲氨基反应中消耗一个异氰酸酯基意味着对上述条件实现了4/2(或2/1)。
中间体(z.1)的含量为15-65重量％，优选为25-60重量％，更优选为30-55重量％，尤其优选为35-52.5重量％，在一个非常特别的实施方案中为40-50重量％，在每种情况下基于组合物(z)的总量。
中间体(z.1)含量的确定可以如下进行：测定除中间体(z.1)之外仅含有机溶剂的混合物的固含量(测定固体(也称为固含量)的测量方法参见实施例部分)。此时，固含量对应于中间体(z.1)的量。因此，通过考虑到混合物的固含量，可确定或指定组合物(z)中的中间体(z.1)含量。考虑到中间体(z.1)无论如何优选在有机溶剂中制备，因此在制备后，在任何情况下都存在于除所述中间体之外仅含有机溶剂的混合物中，这是技术上的选择。
组合物(z)进一步包含至少一种特定的有机溶剂(z.2)。
溶剂(z.2)在20℃的温度下在水中的溶解度为不大于38重量％(测量方法参见实施例部分)。在20℃的温度下在水中的溶解度优选小于30重量％。优选的范围为1-30重量％。
因此，溶剂(z.2)在水中具有相当适度的溶解度，特别是不与水完全混溶或者在水中不具有无限的溶解度。当溶剂可以以任何比例与水混合而不发生分离(换言之，形成两相)时，溶剂与水完全混溶。
溶剂(z.2)的实例为甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、二乙醚、二丁醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸亚丙酯、环己酮或这些溶剂的混合物。优选在20℃下在水中的溶解度为24重量％的甲基乙基酮。
因此，溶剂(z.2)不为诸如丙酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二烷、n-甲酰基吗啉、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜的溶剂。
选择在水中仅具有有限溶解度的特定溶剂(z.2)的一个特别的效果是当组合物(z)在该方法的步骤(ii)中分散在水相中时，不能直接形成均匀的溶液。据认为存在的分散体反而使得可在有限体积内作为步骤(ii)的一部分发生交联反应(游离伯氨基和异氰酸酯基的形成脲键的加成反应)，由此最终允许形成如上文所定义的微粒。
除了具有所述的水溶解度之外，优选的溶剂(z.2)的沸点不高于120℃，更优选不高于90℃(在大气压下，换言之，在1.013巴下)。这在该方法的步骤(iii)(所述步骤稍后将在下文描述，换言之，从所述方法的步骤(ii)中制得的分散体中至少部分除去所述至少一种有机溶剂(z.2))的上下文中具有优点。其原因是，显然当使用就此而言优选的溶剂(z.2)时，这些溶剂可例如通过蒸馏除去，而不同时除去显著量的在该方法的步骤(ii)中引入的水。因此，例如不需要费力地重新加入水来保持分散体(pd)的水性特性。
所述至少一种有机溶剂(z.2)的含量为35-85重量％，优选为40-75重量％，更优选为45-70重量％，尤其优选为47.5-65重量％，在一个非常特别的实施方案中为50-60重量％，在每种情况下基于组合物(z)的总量。
在本发明的上下文中，已发现通过上文对组合物(z)中的中间体(z.1)所述的含量与选择特定溶剂(z.2)的特定组合，在下文所述的步骤(ii)和(iii)之后，可提供包含具有所需粒度的聚氨酯-聚脲颗粒的聚氨酯-聚脲分散体，其进一步具有所需的凝胶含量。
所述组分(z.1)和(z.2)优选总共占组合物(z)的至少90重量％。优选地，所述两种组分占组合物(z)的至少95重量％，更特别地占组合物(z)的至少97.5重量％。非常特别优选地，组合物(z)由这两种组分组成。就此而言，应指出的是，当使用如上所述的中和剂时，在计算中间体的量(z.1)时，这些中和剂被归为中间体。原因是在这种情况下，中间体(z.1)无论如何都具有源于使用中和剂的阴离子基团。因此，在这些阴离子基团形成之后存在的阳离子同样归为中间体。
当组合物(z)除组分(z.1)和(z.2)之外还包含其他组分时，这些其他组分优选仅为有机溶剂。因此，组合物(z)的固含量优选对应于组合物(z)中的中间体(z.1)含量。因此，组合物(z)优选具有15-65重量％，优选25-60重量％，更优选30-55重量％，尤其优选35-52.5重量％，并且在一个尤其优选的实施方案中为40-50重量％的固含量。
因此，特别优选的组合物(z)总共包含至少90重量％的组分(z.1)和(z.2)，且除中间体(z.1)以外仅包含有机溶剂。
组合物(z)的优点是其可在不使用生态不友好和健康有害的有机溶剂如n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二
在本文所述方法的第二步(ii)中，将组合物(z)分散在水相中。
因此，已知并且也可从上文已述的内容看出，在步骤(ii)中发生了中间体(z.1)的封闭伯氨基的解封闭。实际上，由于将封闭的胺转移到水相中，可逆连接的封闭剂被释放，同时消耗水，且形成游离的伯氨基。
因此，同样清楚的是，所得到的游离伯氨基然后与同样存在于中间体(z.1)或由中间体(z.1)形成的解封闭中间体中的异氰酸酯基通过加成反应而反应，其中形成脲键。
还已知的是，转移至水相中意指中间体(z.1)或由中间体(z.1)形成的解封闭中间体中的异氰酸酯基原则上可与水反应，同时消去二氧化碳，从而形成游离的伯氨基，其然后又可与仍然存在的异氰酸酯基反应。
当然，上述的反应和转化是彼此平行地进行的。因此，最终例如由于分子间和分子内反应或交联而形成分散体，所述分散体包含具有确定的平均粒度和确定的交联度或凝胶含量的聚氨酯-聚脲颗粒。
在本文所述方法的步骤(ii)中，然后将组合物(z)分散在水中，其中中间体(z.1)的封闭伯氨基解封闭，且所得的游离伯氨基与中间体(z.1)的异氰酸酯基以及由中间体(z.1)形成的解封闭中间体的异氰酸酯基通过加成反应而反应。
本文所述的方法的步骤(ii)，换言之，在水相中的分散可以以任何所需的方式进行。这意味着最终唯一重要的是将组合物(z)与水或水相混合。优选地，可例如在室温(换言之，20-25℃)下或者在相对于室温升高的温度(例如30-60℃)下将制备后的组合物(z)搅入水中，从而制得分散体。已经引入的水例如具有室温。分散可在纯水(去离子水)中进行，这意味着水相仅由水组成，这是优选的。除水之外，水相当然也可成比例地包含典型的助剂，例如典型的乳化剂和保护性胶体。合适乳化剂和保护性胶体的汇编参见例如houbenweyl，methodenderorganischenchemie[有机化学方法]，第xiv/1卷，makromolekularestoffe[大分子化合物]，georgthiemeverlag，stuttgart1961，第411页及随后各页。
在该方法的步骤(ii)中，换言之，在将组合物(z)分散于水相中时，有利的是选择有机溶剂和水的重量比，以使得得到的分散体具有大于1，优选1.05-2/1，尤其优选1.1-1.5/1的水与有机溶剂的重量比。
在本文所述方法的步骤(iii)中，至少部分地从步骤(ii)中获得的分散体中除去所述至少一种有机溶剂(z.2)。当然，该方法的步骤(iii)也可能需要除去可能存在于例如组合物(z)中的其他溶剂。
所述至少一种有机溶剂(z.2)和任何其他有机溶剂的除去可以以任何已知的方式实现，例如通过在相对于室温稍微升高的温度(例如30-60℃)下真空蒸馏。
所得的聚氨酯-聚脲分散体(pd)是水性的(关于“水性”的基本定义，参见稍早的前文)。
本发明所用的分散体(pd)的一个特别的优点是其可仅用非常小比例的有机溶剂配置，然而仍能实现本发明开头所述的优点。本发明所用的分散体(pd)优选包含不超过15.0重量％，尤其优选不超过10重量％，非常优选不超过5重量％，仍更优选不超过2.5重量％的有机溶剂(测量方法参见实施例部分)。
分散体(pd)中的聚氨酯-聚脲聚合物含量优选为25-55重量％，优选为30-50重量％，更优选为35-45重量％，在每种情况下基于分散体的总量(如上文对借助固含量测定中间体(z.1)所述那样测定)。
分散体(pd)中的水含量优选为45-75重量％，优选为50-70重量％，更优选为55-65重量％，在每种情况下基于分散体的总量。
本发明所用的分散体(pd)的一个特别的优点是，其可以以使得其包含至少85重量％，优选至少90.0重量％，非常优选至少95重量％，仍更优选至少97.5重量％的程度的聚氨酯-聚脲颗粒和水(相关值通过将颗粒的量(即，通过固含量测得的聚合物的量)和水量相加得到)的方式配制。已发现尽管其他组分，特别是例如有机溶剂的该低含量，所述分散体在任何情况下仍是非常稳定的，尤其是储存稳定的。以此方式结合了两个相关的优点。首先，提供了可用于水性底色漆材料中的分散体，在其中它们导致了开头以及下文实施例中描述的性能优点。然而，其次，在制备水性底色漆材料时获得了适当的配制自由度。这意味着，为了提供各种组分的适当配制剂，必要的话，在底色漆材料中使用额外含量的有机溶剂。然而，这不会损害底色漆材料的基本水性特性。与此相反，底色漆材料仍可用较低含量的有机溶剂配制，因此具有特别好的环境性能。
甚至更优选的是除了聚合物之外，所述分散体仅包含水和例如呈未在该方法的步骤(iii)中完全除去的残余级分形式的任何有机溶剂。因此，分散体(pd)的固含量优选为25-55％，优选为30-50％，更优选为35-45％，仍更优选与分散体中的聚合物含量一致。
分散体(pd)的优点是其可在不使用生态不友好和健康有害的有机溶剂如n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二
存在于分散体中的聚氨酯-聚脲聚合物优选几乎不具有任何羟基，或者完全不具有羟基。基于固含量，所述聚合物的oh值优选小于15mgkoh/g，更特别地小于10mgkoh/g，仍更优选小于5mgkoh/g(测量方法参见实施例部分)。
基于水性底色漆材料(b.1.1)的总重量，所述至少一种分散体(pd)的含量优选为5-60重量％，更优选为15-50重量％，非常优选为20-45重量％。
基于水性底色漆材料(b.1.1)的总重量，源自分散体(pd)的聚氨酯-聚脲聚合物的含量优选为2.0-24.0重量％，更优选为6.0-20.0重量％，非常优选为8.0-18.0重量％。
源自本发明分散体的底色漆材料中的聚氨酯-聚脲聚合物含量的确定或指定可通过测定用于底色漆材料中的分散体(pd)的固含量来进行。
在对以特定比例范围包含优选分散体(pd)的底色漆材料的可能详述的情况下，适用如下内容。底色漆材料中当然仍可存在不落入优选组的分散体(pd)。在这种情况下，具体比例范围仅适用于分散体(pd)的优选组。然而，优选的是，由优选组的分散体和不为优选组的一部分的分散体组成的分散体(pd)的总比例同样适用于该特定的比例范围。
因此，在限制为15-50重量％的比例范围且限制为分散体(pd)的优选组的情况下，该比例范围显然首先仅适用于分散体(pd)的优选组。然而，在这种情况下，优选同样总共存在15-50重量％的所有初始包含的分散体，其由优选组的分散体和不构成优选组的一部分的分散体组成。因此，如果使用35重量％的优选组的分散体(pd)，则可使用不超过15重量％的非优选组的分散体。
就本发明而言，所述的原理对于底色漆材料的所有所述的组分及其比例范围是成立的—例如对于稍后将在下文描述的颜料成立，或者对于稍后将在下文描述的交联剂，例如三聚氰胺树脂成立。
本发明所用的底色漆材料(b.1.1)优选包含至少一种颜料。这应理解为本身已知的光学效应颜料和/或颜色颜料。
该类颜色颜料和效应颜料是本领域技术人员所已知的，并且描述于例如
优选的效应颜料例如为片状金属效应颜料如层状铝颜料、金色铜粉、氧化青铜和/或氧化铁-铝颜料，珠光颜料如珠光粉、碱式碳酸铅、氧化铋氯化物和/或金属氧化物-云母颜料和/或其他效应颜料如层状石墨、层状氧化铁，由pvd膜组成的多层效应颜料和/或液晶聚合物颜料。特别优选为片状金属效应颜料，尤其是层状铝颜料。
典型的颜色颜料尤其包括无机着色颜料如白色颜料，例如二氧化钛、锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料，例如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料，例如氧化铬、水合氧化铬绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、氧化铁红、硫硒化镉、钼铬红或群青红；氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相或铬橙；或氧化铁黄、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄或钒酸铋。
颜料的比例优选处于1.0-40.0重量％，优选2.0-35.0重量％，更优选5.0-30.0重量％的范围内，在每种情况下基于水性底色漆材料(b.1.1)的总重量。
水性底色漆材料(b.1.1)优选进一步包含至少一种作为基料的聚合物，其不同于分散体(pd)中存在的聚氨酯-聚脲聚合物，更特别地为至少一种选自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和/或所述聚合物的共聚物的聚合物，更特别地为聚酯和/或聚氨酯-聚丙烯酸酯。优选的聚酯描述于例如de4009858a1第6栏第53行至第7栏第61行和第10栏第24行至第13栏第3行或wo2014/033135a2第2页第24行至第7页第10行以及第28页第13行至第29页第13行中。优选的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物(丙烯酸化的聚氨酯)及其制备描述于例如wo91/15528a1第3页第21行至第20页第33行和de4437535a1第2页第27行至第6页第22行中。所描述的作为基料的聚合物优选为羟基官能的，尤其优选具有15-200mgkoh/g，更优选20-150mgkoh/g的oh值。所述底色漆材料更优选包含至少一种羟基官能的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物，仍更优选至少一种羟基官能的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物以及至少一种羟基官能的聚酯。
作为基料的其他聚合物的比例可在宽范围内变化，并且优选为1.0-25.0重量％，更优选为3.0-20.0重量％，非常优选为5.0-15.0重量％，在每种情况下基于底色漆材料(b.1.1)的总重量。
此外，底色漆材料(b.1.1)可包含至少一种本身已知的典型交联剂。如果其包含交联剂，则所述试剂优选为至少一种封闭的多异氰酸酯和/或氨基塑料树脂，尤其优选为至少一种三聚氰胺树脂。
当底色漆材料(b.1.1)的确包含交联剂时，则这些交联剂的比例优选为0.5-20.0重量％，更优选为1.0-15.0重量％，非常优选为1.5-10.0重量％，在每种情况下基于底色漆材料的总重量(b.1.1)。
底色漆材料(b.1.1)可进一步包含至少一种增稠剂。合适的增稠剂为选自页硅酸盐的无机增稠剂，例如硅酸锂铝镁。然而，已知的是其流变性能谱由主要或压倒性地使用该无机增稠剂决定的涂料在其固含量方面需要改进，换言之，只能以例如小于20％的明显低的固含量配制，而不损害重要的性能。底色漆材料(b.1.1)的一个特别的优点是，其可在不使用或不使用大比例的该类用作增稠剂的无机页硅酸盐下配制。因此，基于底色漆材料的总重量，用作增稠剂的无机页硅酸盐的含量优选小于0.7重量％，尤其优选小于0.3重量％，仍更优选小于0.1重量％。非常特别优选的是，底色漆材料完全不含该类用作增稠剂的无机页硅酸盐。
相反，所述底色漆材料可包含至少一种有机增稠剂，例如(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂或聚氨酯增稠剂。优选使用缔合增稠剂，例如本身已知的缔合聚氨酯增稠剂。正如已知的是，缔合增稠剂为在链端或侧链中具有强疏水性基团和/或其亲水链在其内部含有疏水嵌段或浓度的水溶性聚合物。因此，这些聚合物具有表面活性剂的特性并且能够在水相中形成胶束。与表面活性剂相似，亲水区域保留在水相中，而疏水区域进入聚合物分散体的颗粒中、吸附在其他固体颗粒如颜料和/或填料的表面上，和/或在水相中形成胶束。最终实现了增稠效果，而不导致沉淀行为的任何增加。这种增稠剂可商购获得，例如以商品名adekanol(获自adekacorporation)商购获得。
有机增稠剂的比例优选为0-5.0重量％，更优选为0-3.0重量％，非常优选为0-2.0重量％，在每种情况下基于所述底色漆材料的总重量。
本发明所用的底色漆材料(b.1.1)的一个非常特别的优点是其可在不使用任何增稠剂下配制，然而在其流变学性能方面仍具有优异的性能。以此方式，又对涂料获得较低的复杂性，和/或对底色漆材料获得提高的配制自由度。
此外，底色漆材料(b.1.1)可进一步包含至少一种其他助剂。该类助剂的实例为可无残留物或基本上无残留物地热分解的盐，作为可物理、热和/或光化辐射固化的基料且不同于已作为基料描述的聚合物，其他交联剂，有机溶剂，反应性稀释剂，透明颜料，填料，分子分散的可溶性染料，纳米颗粒，光稳定剂，抗氧化剂，脱气剂，乳化剂，滑爽添加剂，聚合抑制剂，自由基聚合引发剂，粘合增进剂，流动调节剂，成膜助剂，流挂控制剂(sca)，阻燃剂，腐蚀抑制剂，蜡，干燥剂，生物杀伤剂和消光剂。该类助剂以常规和已知的量使用。
底色漆材料(b.1.1)的固含量可根据手头情况的要求变化。固含量主要由施加，更特别地喷涂所需的粘度决定。一个特别的优点是，对于较高的固含量，本发明的底色漆材料仍具有允许适当施加的粘度。
如果底色漆材料包含至少一种交联剂，则底色漆材料的固含量优选为至少25％，更优选为至少27.5％，仍更优选为至少30％。
如果底色漆材料不含任何交联剂，则固含量优选为至少15％，优选为至少18％，更优选为至少21％。
在所述条件下，换言之，在所述的固含量下，优选的底色漆材料(b.1.1)具有在23℃下在10001/s剪切负载下为40-150mpa·s，更特别为70-110mpa·s的粘度(关于测量方法的进一步细节，参见实施例部分)。就本发明而言，在所述剪切负载下处于该范围内的粘度称为喷涂粘度(工作粘度)。正如已知的那样，将涂料以喷涂粘度施加，这意味着在此时存在的条件(高剪切负载)下，它们特别地具有不太高的粘度，以便有效地施加。这意味着喷涂粘度的设定是重要的，以便允许完全通过喷涂方法施加漆，并且确保能够在待涂覆的基材上形成完整的均匀涂膜。一个特别的优点是即使调整为喷涂粘度的底色漆材料(b.1.1)也具有高固含量。因此，固含量的优选范围，特别是下限表明，在可施加的状态下，底色漆材料(b.1.1)优选具有较高的固含量。
本发明的底色漆材料是水性的(关于“水性”的定义，参见上文)。
底色漆材料(b.1.1)中的水含量优选为35-70重量％，更优选为42-63重量％，在每种情况下基于底色漆材料的总重量。
甚至更优选地，底色漆材料的固含量和底色漆材料中的水含量的百分比总和为至少70重量％，优选为至少75重量％。在这些数据中，优选75-95重量％，特别为80-90重量％。在本报告中，传统上仅具有“％”单位的固含量以“重量％”报告。由于固含量最终也为重量百分比数据，因此这种表示形式是合理的。此时，如果例如底色漆材料的固含量为35％且水含量为50重量％，则上文所定义的底色漆材料的固含量和底色漆材料中的水含量的百分比之和为85重量％。
特别地，这意味着优选的底色漆材料原则上包含相对于底色漆材料的固含量仅为小比例的对环境造成负担的组分，特别是例如有机溶剂。底色漆材料的挥发性有机级分(重量％)与底色漆材料的固含量(类似于上述表示，此处以重量％计)的比例优选为0.05-0.7，更优选为0.15-0.6。就本发明而言，挥发性有机级分被视为底色漆材料的一部分，其既不计为水级分的一部分，也不计为固含量的一部分。
底色漆材料(b.2.1)的另一优点是其可在不使用生态不友好和健康有害的有机溶剂如n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二
本发明的底色漆材料可使用常规且已知用于制备底色漆材料的混合装置和混合技术制备。
本发明方法中所用的至少一种底色漆材料(b.1.2.x)具有对底色漆材料(b.1.1)所述的本发明必要特征。特别地，这意味着至少一种底色漆材料(b.1.2.x)包含至少一种聚氨酯-聚脲水分散体(pd)。在底色漆材料(b.1.1)的描述中描述的优选特征和实施方案也优选适用于至少一种底色漆材料(b.1.2.x)。
本发明的方法允许在塑料基材上制备显示出与塑料基材的优异粘合性的多层涂漆体系。
本发明还涉及一种用于制备水性底色漆材料的水性混合清漆体系。在每种情况下基于水性混合清漆体系的总重量，该水性混合清漆体系包含：
10-25重量％的至少一种源于至少一种分散体(pd)的聚氨酯-聚脲聚合物，
0-15重量％的选自氨基塑料树脂的交联剂，
3-15重量％的至少一种具有15-200mgkoh/g的oh值的聚酯，
2-10重量％的至少一种具有15-200mgkoh/g的oh值的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物，
45-55重量％的水，和
5-15重量％的至少一种有机溶剂，
所述组分总计占该混合清漆体系的至少90重量％，优选至少95重量％。
所述混合清漆体系优选基本上不含颜料，因此含有小于1重量％的颜料。特别优选其完全不含颜料。
已发现由于单独调节地添加特别是颜料和任选的各种添加剂，所述混合清漆体系非常适用于制备水性底色漆材料。因此，可使用单一的混合清漆体系来通过后续的单独添加来制备不同的底色漆材料。因此，在配制底色漆材料(尤其是在工业规模上)时，当然可以大大缓解工作负担，因此提高经济性。所述混合清漆体系可单独制备和储存，然后当需要时，添加例如相应的颜料浆。
因此，本发明还涉及一种制备水性底色漆材料的方法，其包括将颜料，更特别地以颜料浆的形式添加至如上所述的混合清漆体系中。
实施例
测定方法
1.固含量
除非另有说明，否则固含量(在下文中也称为固体含量)根据dineniso3251在130℃下测定；60分钟，初始质量1.0g。如果在本发明的上下文中提及官方标准，这当然意指申请日通行的标准版本，或者如果在该日期没有通行的版本，则意指最近通行的版本。
2.异氰酸酯含量
异氰酸酯含量(在下文中也称为nco含量)通过如下方法测定：将过量的2％浓度的n,n-二丁胺于二甲苯中的溶液添加至样品于丙酮/n-乙基吡咯烷酮(1:1，体积％)中的均匀溶液中，在基于dineniso3251、dineniso11909和dineniso14896的方法中用0.1n盐酸电位法返滴定过量的胺。基于固体的聚合物的nco含量可通过溶液中的聚合物含量(固含量)来计算。
3.羟基值
羟基值基于r.-p.krüger，r.gnauck和r.algeier，plasteundkautschuk，20，274(1982)在作为催化剂的4-二甲氨基吡啶存在下在四氢呋喃(thf)/二甲基甲酰胺(dmf)溶液中在室温下借助乙酸酐通过完全水解乙酰化后残留的过量乙酸酐，并用氢氧化钾醇溶液对乙酸实施电位法返滴定而测定。在所有情况下，60分钟的乙酰化时间都足以保证完全转化。
4.酸值
酸值基于dineniso2114在四氢呋喃(thf)/水(9体积份的thf和1体积份的蒸馏水)的均匀溶液中用氢氧化钾醇溶液测定。
5.中和度
组分x的中和度由该组分中存在的羧酸基团的物质的量(通过酸值测定)和所用中和剂的物质的量计算。
6.胺当量
胺当量(溶液)用于确定溶液的胺含量，并且如下测定。将用于分析的样品在室温下溶解在冰醋酸中，并在结晶紫存在下在冰醋酸中用0.1n高氯酸滴定。样品的初始质量和消耗的高氯酸给出了胺当量(溶液)，即中和1摩尔高氯酸所需的碱性胺溶液的质量。
7.伯氨基的封闭度
伯氨基的封闭度借助ir光谱法使用nexusftir光谱仪(获自nicolet)借助ir池(d＝25m，kbr窗口)在3310cm-1处的最大吸收值处基于所用胺的浓度系列测定，并标准化至25℃下1166cm-1(内标)的最大吸收值。
8.溶剂含量
混合物(例如水分散体)中的有机溶剂的量通过气相色谱法(agilent7890a，具有聚乙二醇相的50m硅胶毛细管柱或具有聚二甲基硅氧烷相的50m硅胶毛细管柱，氦气载气，250℃分流进样器，40-220℃烘箱温度，火焰离子化检测器，275℃检测器温度，正丙二醇作为内标)测定。
9.数均摩尔质量
除非另有说明，否则数均摩尔质量(mn)通过蒸气压渗透压计10.00(获自knauer)在甲苯中的浓度系列在50℃下用二苯甲酮作为校准物质以确定所用测量仪器的实验校准常数通过e.
10.平均粒度
在本发明的上下文中，存在于本发明分散体(pd)中的聚氨酯-聚脲颗粒的平均粒度(体积平均)通过光子相关光谱法(pcs)测定。
专门用于测量的是malvernnanos90(获自malverninstruments)，在25±1℃下。所述仪器的覆盖的尺寸范围为3-3000nm，且装备有4mwhe-ne激光器，633nm。将分散体(pd)用作为分散介质的无颗粒去离子水稀释，然后以适当的散射强度在1ml聚苯乙烯池中进行测量。在zetasizer分析软件版本6.32(获自malverninstruments)的辅助下，使用数字相关器进行评估。测量五次，并在第二个新鲜制备的样品上重复测量。5次测量的标准偏差≤4％。五次单独测量的体积平均值(v平均值)的算术平均值的最大偏差为±15％。报告的平均粒度(体积平均值)是各制剂的平均粒度(体积平均值)的算术平均值。使用具有经认证的50-3000nm粒度的聚苯乙烯标样进行验证。
11.凝胶含量
在本发明的上下文中，存在于本发明分散体(pd)中的聚氨酯-聚脲颗粒(微凝胶颗粒)的凝胶含量以重量分析方式测定。此处，首先通过冷冻干燥从水分散体(pd)的样品(初始质量1.0g)中分离存在的聚合物。在确定凝固温度—在高于该温度后，当温度不进一步降低时，样品的电阻值不进一步变化—之后，完全冷冻的样品经历其主干燥，这通常在介于5毫巴和0.05毫巴之间的真空干燥压力范围内在比凝固温度低10℃的干燥温度下进行。通过将聚合物下方的加热表面的温度逐渐提高至25℃，实现了聚合物的快速冷冻干燥；在通常为12小时的干燥时间后，分离的聚合物(通过冷冻干燥测定的固体含量)的量是恒定的，即使在长时间冷冻干燥后也不再发生任何变化。随后在环境压力降至最大值(通常介于0.05和0.03毫巴之间)下在30℃的聚合物下方的表面的温度下干燥，由此实现了聚合物的最佳干燥。
随后将分离的聚合物在强制通风烘箱中在130℃下烧结1分钟，然后在25℃下在过量的四氢呋喃(四氢呋喃与固体含量的比例＝300:1)中萃取24小时。然后将分离的聚合物的不溶级分(凝胶级分)在合适的玻璃料上分离，在强制通风烘箱中在50℃下干燥4小时，随后重新称重。
进一步确定在130℃的烧结温度下，随着烧结时间在1分钟和20分钟之间变化，发现微凝胶颗粒的凝胶含量与烧结时间无关。因此可排除在分离聚合物固体之后的交联反应进一步提高凝胶含量。
根据本发明以此方式测得的凝胶含量也称为凝胶含量(冷冻干燥)。
平行地，凝胶含量(下文也称为凝胶含量(130℃))通过重量分析测定，这包括在130℃下将聚合物样品从水分散体(初始质量1.0g)中分离60分钟(固含量)。确定聚合物的质量，然后类似于上文所述的程序，在25℃下将聚合物在过量的四氢呋喃中萃取24小时，然后分离不溶级分(凝胶含量)，干燥，并重新称重。
12.在水中的溶解度
有机溶剂在水中的溶解度在20℃下如下测定。将相应的有机溶剂和水合并在合适的玻璃容器中，混合，然后将混合物平衡。选择水和溶剂的量，以使得在平衡之后获得彼此分离的两个相。在平衡后，使用注射器从水相(即包含的水比有机溶剂多的相)取样，将该样品用四氢呋喃以1/10的比例稀释，通过气相色谱法(条件见第8节，溶剂含量)测定溶剂的含量。
如果与水和溶剂的量无关地不形成两相，则溶剂可与水以任何重量比例混溶。因此，可无限溶于水中的该溶剂(例如丙酮)无论如何也不是溶剂(z.2)。
13.体积固含量(计算值)：
体积固含量根据vdl-rl08[德国漆工业协会指南]，“determiningthesolidsvolumeofanticorrosioncoatingmaterialsasbasisforproductivitycalculations”，verbandderlackindustriee.v.，1999年12月版本计算。体积固含量vsc(固体体积)根据以下公式计算，其中引入了所用的相关材料的物理性质(溶剂的密度，固体的密度)：
vsc＝(密度(湿涂料)×固体含量(湿涂料))/密度(烘烤涂料)
vsc：体积固含量，以％计
密度(湿涂料)：由各组分的密度(溶剂的密度和固体的密度)计算的湿涂料的密度，以g/cm3计
固体含量(湿涂料)：湿涂料的固含量(以％计)，根据dineniso3251在130℃下测定，60分钟，初始质量为1.0g
密度(烘烤涂料)：金属面板上的烘烤涂料的密度，以g/cm3计
分散体(pd)的制备
分散体(pd)如下制备：
a)部分中和的预聚物溶液的制备
在装备有搅拌器、内部温度计、回流冷凝器和电加热的反应容器中，将559.7重量份线性聚酯多元醇和27.2重量份二羟甲基丙酸(获自geospecialtychemicals)在氮气下溶解在344.5重量份甲基乙基酮中。线性聚酯二醇事先由二聚脂肪酸(
在30℃下向所得的溶液中连续添加213.2重量份异氰酸酯含量为32.0重量％的二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(
b)预聚物与二亚乙基三胺二酮亚胺的反应
然后，将30.2重量份71.9重量％的处于甲基异丁基酮中的二亚乙基三胺二酮亚胺稀释液经一分钟的时间混入(预聚物的异氰酸酯基与二亚乙基三胺二酮亚胺(具有仲氨基)的比例为5:1mol/mol，对应于2个nco基团/封闭的伯氨基)，并且在加入预聚物溶液后，将反应温度短暂升高1℃。二亚乙基三胺二酮亚胺在甲基异丁基酮中的稀释液通过在二亚乙基三胺(获自basfse)与甲基异丁基酮在甲基异丁基酮中在110-140℃下的反应中共沸除去反应水而事先制备。通过用甲基异丁基酮稀释来将胺当量(溶液)调节至124.0g/eq。基于3310cm-1处的残余吸收，通过ir光谱法测得98.5％的伯氨基封闭。发现含有异氰酸酯基的聚合物溶液的固含量为45.3％。
c)分散和真空蒸馏
在40℃下搅拌30分钟后，将反应器的内容物经7分钟分散在1206重量份去离子水(23℃)中。在45℃和减压下从所得分散体中蒸馏除去甲基乙基酮，用去离子水补充任何损失的溶剂和水，从而得到40重量％的固含量。
获得含交联颗粒的白色、稳定、富含固体的低粘度分散体，其即使在3个月后也完全不显示出沉降。
所得微凝胶分散体的特征如下：
水基底色漆材料的制备
将表1所列的组分按照所述的顺序一起搅拌，从而形成水性混合清漆体系。混合清漆体系1包含三聚氰胺树脂作为交联剂，而混合清漆体系2完全不含交联剂。两种混合清漆体系都包含上文所述的分散体(pd)，并且完全不含增稠剂如无机增稠剂。
表1：混合清漆体系1和2
从表1中所述的混合清漆体系出发，制备了不同固体-颜色的水性底色漆材料以及颜色和效应水性底色漆材料。为此，用所需的着色浆料且任选用其他添加剂和溶剂配制混合清漆体系。因此，例如可根据要求使用uv保护添加剂和/或用于流动或降低表面张力的添加剂。
表2-5显示了制得的水性底色漆材料的组成，其中将所述组分按照所述的顺序混合。此处还单独列出了混合清漆体系的成分，因为尽管该混合清漆体系的使用是有利的，然而并不是绝对必要的。通过将各组分按照所述的顺序相应地组合而制备相同的底色漆材料。
所有水性底色漆材料(bc)的ph值为7.8-8.6，在1000s-1剪切负载下使用旋转粘度计(rheomatrm180，mettler-toledo)在23℃下测得的喷涂粘度为70-110mpa·s。
表2：底色漆材料1(灰色)和2(白色)，基于混合漆体系1
底色漆材料1和2在40℃下储存至少4周时是稳定的，这意味着在这段时间内它们根本没有显示出沉降倾向，且低剪切粘度(剪切负载1s-1，用旋转粘度计测量)没有显著变化(小于15％)。底色漆材料1具有42％的固含量和35％的计算体积固含量。底色漆材料2具有47％的固含量和35％的计算体积固含量。
表3：底色漆材料3(灰色)和4(白色)，基于混合漆体系2
底色漆材料3和4在40℃下储存至少4周时是稳定的，这意味着在这段时间内它们根本没有显示出沉降倾向，且低剪切粘度(剪切负载1s-1，用旋转粘度计测量)没有显著变化(小于15％)。底色漆材料3具有38％的固含量和32％的计算体积固含量。底色漆材料4具有42％的固含量和31％的计算体积固含量。
表4：底色漆材料5(银色)和6(红色)，基于混合漆体系1
底色漆材料5和6在40℃下储存至少4周时是稳定的，这意味着在这段时间内它们根本没有显示出沉降倾向，且低剪切粘度(剪切负载1s-1，用旋转粘度计测量)没有显著变化(小于15％)。底色漆材料5具有31％的固含量和27％的计算体积固含量。底色漆材料6具有38％的固含量和34％的计算体积固含量。
表5：底色漆材料7(银色)和8(红色)，基于混合漆体系2
底色漆7和8在40℃下储存至少4周时是稳定的，这意味着在这段时间内它们根本没有显示出沉降倾向，且低剪切粘度(剪切负载1s-1，用旋转粘度计测量)没有显著变化(小于15％)。底色漆材料7具有22％的固含量和19％的计算体积固含量。底色漆材料8具有24％的固含量和21％的计算体积固含量。
上述着色浆料的制备：
着色浆料(黑色)由25重量份根据国际专利申请wo91/15528基料分散体a制备的丙烯酸化的聚氨酯分散体、10重量份炭黑、0.1重量份甲基异丁基酮、1.36重量份二甲基乙醇胺(10％，于软化水中)、2重量份市售聚醚获自basfse的
着色浆料(白色)由43重量份根据国际专利申请wo91/15528基料分散体a制备的丙烯酸化的聚氨酯分散体、50重量份钛金红石2310、3重量份1-丙氧基-2-丙醇和4重量份去离子水制备。
着色浆料(红色)由38.4重量份根据国际专利申请wo91/15528基料分散体a制备的丙烯酸化的聚氨酯分散体、47.1重量份
用于对比用途的水基底色漆材料c1的制备
底色漆材料c1在40℃下储存至少4周时是稳定，这意味着在这段时间内其根本没有显示出沉降倾向，低剪切粘度(剪切负载1s-1，用旋转粘度计测量)无明显变化(小于15％)。固含量为19％，计算的体积固含量为16％。
使用底色漆材料1-8和c1制备多层涂漆体系，并研究这些漆体系的性能
用于涂覆的塑料基材是火焰预处理的hifax板(pp/epdm共混物)。任选地，然后使用市售头二道混合底漆(比较表a)在火焰处理的基材上制备固化的二道底漆层。
随后，通过静电喷涂以20微米的膜厚施加颜色和/或效应底色漆材料，然后在室温下闪蒸10分钟，然后在80℃下中间干燥10分钟。通过静电喷涂在该中间干燥的底色漆膜上以35-45微米的膜厚施加市售双组分清漆材料，然后将整个体系再次在室温下闪蒸10分钟，随后在80℃下固化30分钟。
研究了以此方式制得的多层涂漆体系的粘合性能。所实施的研究为根据dineniso2409的划格法测试、根据dineniso20567-1的pv3.14.7石击测试、根据din55662改进版的pv1503蒸汽喷射测试，任选结合根据dineniso6270-2的pv3.16.1水冷凝测试(ch)。这些测试中的低值对应于有效的粘合。
表a显示了相应的结果。
表a：粘合性能
结果表明，与使用底色漆材料c1制备的多层涂漆体系相比，本发明的多层涂漆体系在塑料基材上的粘合性显著提高。此外，尽管省略了二道底漆，然而本发明多层涂漆体系的粘合性优异。