催化剂体系和方法与流程

本发明涉及一种催化剂体系。更特别地，它涉及一种用于生产乙醇酸的方法中的催化剂体系。在本发明的第二方面中，它涉及使用该催化剂体系生产酸、特别是乙醇酸的方法。

公知通过使用强酸催化剂，用一氧化碳和水使甲醛羰基化，来形成乙醇酸的反应。dupont在us2152852中首先公开了基础方法。该方法用来通过在均相酸性催化剂存在下，在50℃-350℃的温度和在5-1500绝对大气压的压力，使甲醛、水和一氧化碳反应来在液相中制备乙醇酸。硫酸、盐酸、磷酸、氟化硼、甲酸和乙醇酸被确认为适合的催化剂。

dupont在这个领域继续获得更多的专利，包括us2285448，其涉及将乙醇酸氢化为乙二醇，和us2443482，其涉及用于甲醛羰基化的连续方法。

用于生产乙二醇的方法由dupont商业化和操作，直到20世纪60年代，此时这种到乙二醇的路线变得没有竞争力。于是该装置操作用于在200℃的温度和在400-700巴的压力生产乙醇酸，其中使用硫酸作为催化剂。

这些早期情形中描述的方法遇到诸多问题。这些问题包括可归于要求在非常高的压力操作的那些。另外，选择性差。还必须应付高腐蚀性反应混合物，以及从反应产物中除去均相酸催化剂如硫酸的困难。

为解决这些问题中的一些或全部，提出了各种提议。例如，us3859349试图解决与分离硫酸催化剂有关的问题，并建议使用离子交换树脂作为替代来与碳酸钙进行中和，这是之前的方案。但是，基于磺酸的离子交换树脂在水性环境中具有有限的热稳定性，导致酸基团的损失。

us4431486中描述了另一个提议，其中提出粗乙醇酸产品的共沸蒸馏作为降低到羰基化反应器的再循环中的水含量的手段，由此使副产物形成最小化，并增大从进料甲醛的收率。

另一个方案试图将替代催化剂体系作为降低反应器操作压力的手段。us3911003、us4016208、us4087470、us4136112和us4188494中建议氟化氢作为适合的催化剂。建议使用氟化氢代替硫酸作为催化剂的方法，来使操作压力为1-275巴。

us4052452中公开了另一替代方法，其中建议浓硫酸中的cu(i)或ag盐作为增加一氧化碳溶解度的手段，并且建议这能使操作压力降低到0.1-30绝对大气压。尽管这会解决操作压力问题，但是这样的系统对于水中毒极为敏感，并且金属催化剂的分离和再循环困难。

us6376723中提议，反应应当用pka值小于-1的酸催化剂，在作为缓和反应条件的手段的砜存在下进行。还建议可以使用非均相催化剂。

us4140866关注与从产生自甲醛羰基化的乙醇酸中除去硫酸催化剂有关的问题。提议的方案是，首先用碱金属氢氧化物处理反应混合物，来形成溶解的硫酸盐，然后其经过乙醇酸与乙二醇的酯化和除水而沉淀。

用于解决与从反应混合物中分离均相催化剂有关的问题的广泛采用的策略是，用能够容易地机械分离的非均相催化剂代替均相催化剂。建议几种固体酸材料作为用于甲醛羰基化的适合的催化剂。这些包括磺酸离子交换树脂、铝硅酸盐沸石、多金属氧酸盐和烷基磺酸聚硅氧烷。

gb1499245中首次描述了使用具有超过0.1毫当量/克的氢离子交换容量的固体不溶性微粒酸性催化剂。列举了基于磺酸的离子交换树脂、酸粘土和沸石作为适合的催化剂。jp56073042a2中建议了反应溶剂如乙酸中的强酸性阳离子交换树脂，和ep0114657中建议了使用fz-1和zsm型沸石。

de3133353c2中公开了用于制备乙醇酸或其酯的替代方法。在该方法中，在两个反应步骤中，使甲醛与一氧化碳和水或醇在惰性稀释剂中反应。在第一步骤中，使用酸性、固体、不溶性、磨细的催化剂，以催化剂的氢离子交换容量与甲醛的摩尔量1:1-5:1的比率，30℃-200℃的温度，和10-325巴的压力，使甲醛与一氧化碳反应。在第二步骤中，在20℃-200℃的温度，和1-325巴的压力，添加水或具有1-20个碳原子的醇。随后将催化剂与反应介质机械分离。

kr19950013078b1涉及用于生产乙醇酸的方法，其中在水或水-甲醇混合物存在下，使用非均相固体催化剂，使甲醛与一氧化碳反应，该催化剂为用水溶性惰性溶剂中5-40wt％的ib族一价金属离子交换的聚合型强酸催化剂。使用二噁烷作为水溶性惰性溶剂。

kr19950013079b1中描述了类似的方法，其中在水或水-甲醇混合物存在下，使用水溶性惰性溶剂中的聚合型强酸催化剂，使甲醛与一氧化碳反应。

kr19950009480b1中描述了从甲醛、一氧化碳和甲醇连续制造乙醇酸甲酯的方法，其中使用填充有聚合型强酸催化剂的连续反应器。将甲醛、水和惰性溶剂和一氧化碳的反应物混合物供应至反应器的上部，和将甲醇供应至下部。在反应器的上部中，经由酸催化剂生成乙醇酸。在反应器的下部中，从甲醇和形成的乙醇酸来制备乙醇酸甲酯。一氧化碳的压力为500-6,000psig，温度为80-200℃。这种一步法的建议选择性相当高。

kr0124821b1涉及从酸性溶液中分离乙醇酸甲酯。在这种情况中，由羰基化反应和酯化反应形成的反应溶液含有乙醇酸甲酯、二噁烷、水、甲醇和氢离子。将反应溶液送至中和反应器，并通过添加碱来中和以生成盐。蒸馏含有盐的反应溶液以将甲醇、水和二噁烷与乙醇酸甲酯、盐和二噁烷分离。将与二噁烷分离的甲醇再循环至羰基化反应器。从蒸馏塔的下部分离的溶液含有乙醇酸甲酯、盐和二噁烷。将其送至固-液分离器，以将乙醇酸甲酯与溶剂分离。

kr19950011114b1中描述了用于生产乙醇酸甲酯的另一方法。在这个方法中，使甲醛与一氧化碳反应，以生成乙醇酸。然后使乙醇酸与甲醇反应，以生成乙醇酸甲酯。然后使剩余的甲醛与甲醇反应，以生成甲缩醛。然后通过蒸馏来分离乙醇酸甲酯和甲缩醛。使甲缩醛与fe-mo催化剂反应，以使它回复为甲醛，然后将甲醛回收和浓缩，之后再循环。

us6376723中描述了用于甲醛羰基化反应的替代非均相酸催化剂。提及了基于磺酸的离子交换树脂如amberlyst38w和nafionsac13作为适合的可商购催化剂。deloxanasp1/9，一种烷基磺酸聚硅氧烷，也列为适合的催化剂。这种材料通过丙基(3-磺酸)硅氧烷和sio2的共缩聚来形成。

he等人在catalysistoday，51(1999)，127-134中描述了使用杂多酸作为用于甲醛和甲酸甲酯的缩合的均相催化剂。

jp2503178中描述了又一方法。在这种方法中，通过使由甲醛和一氧化碳在固体杂多酸存在下制成的聚乙交酯水解来形成乙醇酸酯。

wo2009/140787、wo2009/140788和wo2009/140850涉及使用不溶性多金属氧酸盐化合物的方法。这些化合物具有特定的酸性质，或者包封在沸石笼内，作为固体酸催化剂，以从一氧化碳和甲醛生产乙醇酸。但是，金属盐倾向于浸出金属组分，这将减少酸活性位的数目。在沸石用多金属氧酸盐浸渍的情况中，酸浸出将影响沸石结构和盐本身。

还有许多情形涉及各种取代的有机聚硅氧烷化合物和它们的用途。这些情形可以分为五族，其覆盖了不同种类的聚硅氧烷化合物。该五族可以由ep1360222b1、ep1786850b1、wo2006/013080a1、wo2007/090676a1和us2010/0290962a1代表，它们公开了各种族的化合物。这些文献建议，这些化合物可以用于羰基化反应，但是没有具体教导这些材料如何能够用作甲醛羰基化，特别是更普遍的羰基化反应的催化剂。

建议了使用非均相催化剂将减少反应体系的腐蚀。现有技术中没有提出已经在商业上采用非均相催化剂。

尽管已经有许多专利和出版物涉及从形成自甲醛羰基化的乙醇酸生产乙二醇，但是还需要改进的方法，其能够在经济上与既有的工业生产路线竞争。

可以将试图解决与反应有关的问题的各种方案总结为两个类别。第一种涉及均相催化剂体系的研究，该体系操作于与之前能够实现的相比更低的压力和更低的酸浓度。

第二种涉及非均相固体酸催化剂的研究，因为它们受益于更容易的催化剂分离和减轻的反应器腐蚀。但是，目前提出的固体催化剂也被证明具有许多不足，还没有在商业上采用。这些催化剂通常缺少承受严苛反应条件所需的热和化学稳定性。

例如，铝硅酸盐沸石在高酸性条件下不稳定，因为铝从结构中浸出，使之崩溃。这导致活性损失，和最终催化剂的彻底崩解(pan等人，1994，studiesinsurfacescienceandcatalysis)。为了避免这个问题，ep0114657中提出了反应应当操作以使形成的酸量受限，但是这降低了反应器的效率，和加剧了分离问题。

公知基于磺酸的离子交换树脂在水性环境中具有有限的热稳定性，导致酸基团损失。并且，发现甲醛攻击基于苯乙烯/二乙烯基苯的树脂内的芳环，这导致溶胀和酸基团的进一步损失。

还有建议，可以使用取代的有机聚硅氧烷化合物如deloxanasp1/9、quadrasil-sa和silicycle(scx-2)和烷基磺酸聚硅氧烷，但是发现它们在有效的工艺条件迅速损失催化性能。这归因于由于水解造成的tethered有机酸基团的损失。

所以，仍然需要提供具有充分性能的催化体系，以使经由甲醛羰基化为乙醇酸来生成乙二醇在经济上可行。还预期这些催化体系将适用于包括加氢甲酰化反应的其他羰基化反应，并且将解决与这些反应有关的相应问题。在对固体酸催化剂在甲醛羰基化环境中的稳定性的问题进行研究时，测试了大量材料。在该测试过程中，令人惊讶地观察到，当还使用均相酸时，具有与表面积相同的那些相比更高孔隙率的材料具有增强的活性。对于固体酸催化剂，观察到这点，无论它们是非官能化二氧化硅固体，其他非官能化固体如活性炭，还是原始聚硅氧烷。并且，催化效果令人惊讶地好于在液相中相等的酸浓度，或者仅固体所预期的效果。

所以，根据本发明的第一方面，提供了用于液相羰基化反应的催化剂体系，其包含均相酸催化剂组分和多孔固体组分。

本发明的催化剂体系特别适于通过用一氧化碳和水使甲醛羰基化来形成乙醇酸或其衍生物。乙醇酸的衍生物包括乙醇酸二聚物、乙醇酸的酯，以及如果存在醇时与酯相关的加合物。可以单独添加水，和/或可以以水溶液的形式提供甲醛。

不希望受任何理论的束缚，假定增强的效果由均相酸和固体载体的表面的相互作用带来，获得更高的活性催化条件，这是增大的体系活性或甲醛转化率的原因。可以考虑形成了拟非均相催化剂。可以考虑本发明的催化剂体系在孔中原位形成临时催化剂。

可以使用任何适合的均相酸催化剂作为本发明的催化剂体系的组分。例子包括硫酸，三氟甲烷磺酸(triflicacid)，磺酸如甲基磺酸、乙烷磺酸、对甲苯磺酸和全氟辛烷磺酸，以及基于磷的酸如膦酸和乙基膦酸。另外，可以使用用基团改性的组合物来增强与固体组分的相互作用。例子包括三羟基甲硅烷基丙烷磺酸、烷基膦酸和三羟基甲硅烷基乙基磺酸。在另一布置中，可以使用甲酸。

可以使用任何适合的固体组分，条件是它是多孔的，并且对反应环境稳定。可以使用任何适合的孔尺寸。在一种布置中，它可以具有约250-约900m²的表面积和约0.2-1cc/g的孔体积。可以使用约400-约750m²或约500-约600m²的表面积。

尽管可以选择固体组分，以在不存在均相组分时具有一些催化活性，但是固体组分和均相催化剂的合并催化效果令人惊讶地将好于从各组分单独地所预期的效果。

在一种布置中，固体组分可以未官能化。“未官能化”意思是表面没有被特定地改性以向该表面添加活性催化结构部分。在一个步骤中，未官能化的固体组分可以具有位于其表面上的羟基。

在第二种布置中，固体组分可以为官能化材料。“官能化”意思是材料经过改性以具有增强的活性。在一种布置中，可以进行官能化以在材料表面上、在固体组分的孔中或者在表面上和孔中添加烷基磺酸基团、羟基或者烷基磺酸基团和羟基。

不希望受任何理论的束缚，据信在一些布置中，在反应进行时，均相组分暂时地与固体组分的表面相互作用，然后该均相组分释放，并且自由地在可以进一步参与反应的另一位置重新连接。在存在羟基和/或烷基磺酸基团的情况中，可以在这些位置发生相互作用。

适合的固体组分的例子包括二氧化硅、活性炭、规则的中孔碳、纳米孔碳、某些二氧化碳和氧化锆。二氧化硅可以是来自johnsonmattheyquadrasil范围的那些，包括sa、ta、ap或mp，或者可获自sigmaaldrich的quadrasilphi。其他适合的载体包括具有规则的二氧化硅骨架如mcm-41、mcm-48、sba-51、kit-6和iitm-56作为模板的合成的规则的中孔(或纳米孔)碳。

催化剂体系中可以存在任何适合量的均相酸催化剂组分。在一种布置中，可以为：约10ppm-约25wt％；约50ppm-约20wt％；约1wt％-约15wt％；或者约2wt％-约10wt％。溶液中的ppm为酸的ppm重量。

本发明的一个益处是，催化剂体系的酸负载量可以在操作期间变化，以使反应器中的活性能够按需调节。

根据本发明的第二方面，提供了一种用于醛羰基化以形成产物酸或其衍生物的方法，其包括使上述第一方面的催化剂与一氧化碳、水和醛接触的步骤。

在一种优选的布置中，该方法用于通过一氧化碳、水和甲醛的反应来生产乙醇酸或其衍生物。

水可以以任何适合的量存在。它可以以化学计量需要至约4:1的水:甲醛摩尔比的量来使用。

水可以另外地充当用于反应的溶剂。在使用水作为溶剂的情况中，它可以以超过上面详述的比率来使用。水可以单独地提供。替代地或另外地，它可以在醛进料中或者与另一溶剂一起供应。

替代地，水可以以对于反应充足的量存在，并且可以使用单独的溶剂。

在使用溶剂的情况中，可以使用任何适合的溶剂。适合的溶剂包括羧酸如乙酸、丙酸、丁酸等。所用的溶剂可以为在反应中产生的酸，所以他可以为乙醇酸。在这种布置中，该酸可以是再循环的酸。可以使用聚乙交酯。

可以使用替代的溶剂，包括砜如2,3,4,5-四氢噻吩-1,1-二氧化物。

醛反应物如甲醛，可以作为水中的溶液来供应，或者在反应器内原位产生。例如，在本发明的一个实施方案中，使用仲甲醛作为反应物。仲甲醛是甲醛的聚合物，其恢复为有极分子如水或醇溶剂存在下的单体甲醛。在另一实施方案中，可以以二烷氧基甲烷衍生物的形式供应甲醛，该衍生物可以在反应器中水解成甲醛。

一氧化碳可以为一氧化碳的纯源，任选地包含少量杂质如轻质烷烃、二氧化碳或氢气中的一种或多种。替代地，一氧化碳源可以是气体混合物的组分，例如合成气，其为氢气和一氧化碳的混合物。

反应条件可以取决于进行的反应。对于乙醇酸生产，温度典型地为约50℃-约400℃，例如约100℃-约250℃，反应进行的压力典型地为约1-约1000绝对巴(约0.1-约100mpa)，例如约10-200绝对巴(0.1-20mpa)。

该方法可以以任何适合的方式进行。在一种布置中，它可以以连续的流构型进行，其中将一氧化碳、醛、水、酸均相催化剂组分和任选的溶剂(预混的或单独的)引入含有固体催化剂组分的固定床或浆料反应器，以生产产物组合物，将其从反应器连续地取出。反应可以在单个或多个反应器中进行，反应器可以为以串联或并联构型布置的不同类型。可以在单个位置或者随着反应进行顺序地添加原料中的一种或多种。

在一种替代的布置中，反应可以间歇进行。在一个实施方案中，这包括将固体催化剂组分的悬浮体在包含均相酸催化剂、溶剂和醛的液体反应组合物中悬浮和搅拌，并且将一氧化碳在压力下进料至反应器。然后，可以将得到的产物组合物定期从反应器中移出。典型地，将从具有产物流的反应器中移出的任何催化剂分离，并进料回到反应器中以使催化剂损失最小化。

无论怎样形成，从反应器中移出的产物流包含需要的酸。可以处理产物流以回收溶剂、未反应的反应物和均相催化组分中的一种或多种，例如醛和一氧化碳。这可以通过多种手段来实现。例如，醛和一氧化碳可以通过闪蒸分离和/或蒸馏来回收。

现在将通过举例，参考以下实施例和附图来描述本发明：

图1图示了对比例1的结果；

图2图示了对比例2的结果；和

图3图示了实施例1的结果。

对比例1

将甲醛的水溶液送至装有用三羟基甲硅烷基乙基磺酸官能化的二氧化硅催化剂的固定床反应器，在这里甲醛的水溶液与一氧化碳接触。反应器操作于160℃的温度，170巴表压的压力，150ml/h的甲醛流速，和50l/h的气流量。

最初，反应进行，生成乙醇酸。计算初始的催化剂活性在0.3-约0.35的区间，如图1中所示，催化剂失活。不希望受任何理论束缚，假定随着反应继续，官能化被移除，由此约1000小时后，仅有效地存在二氧化硅，不过实际上可能存在一些虽然有效催化活性低但仍有官能化的二氧化硅。

催化剂活性值是考虑到各种因素包括转化率和收率的情况下对催化剂活性的评估。对于所有实施例采用相同的评估催化剂活性的方法，所以可以认为该值是经验值，允许结果的直接比较。

对比例2

重复对比例1。但是，用硫酸作为催化剂，代替二氧化硅催化剂。在玻璃球床上进行反应，可以将玻璃球理解为非多孔载体。

如图2中所示，硫酸的量经时变化。当硫酸的量高于约5wt％，催化剂活性足够用于反应，但是催化剂活性仅为约0.1。

实施例1

重复比较例1，除了用包含未官能化的多孔二氧化硅载体和硫酸催化剂的催化剂体系代替催化剂。典型的材料的物理性质包括0.98cm³/g的孔体积，2.1-2.7nm的孔尺寸，和500-1000m²/g的表面积(bet)。如图3中所示，虽然催化剂活性随着硫酸浓度而不同，但是多孔载体和液体催化剂的组合使催化剂活性显著高于对比例1或2中所获得的。

所以显然地，多孔载体与液体酸之间的相互作用提供了改进，这种改进在使用非多孔载体如玻璃球时观察不到。