二氧化碳分离方法和二氧化碳分离装置与流程

本发明涉及二氧化碳分离方法和二氧化碳分离装置。

背景技术：

作为对燃料电池供氢的方法，有水蒸气改质。水蒸气改质中，使烃与水蒸气反应而得到一氧化碳和氢气，进而使所得一氧化碳与水蒸气反应而生成二氧化碳和氢气。通过从生成的包含二氧化碳和氢气的混合气体中分离二氧化碳，从而得到氢气。

作为从混合气体中分离二氧化碳的方法，由于实现节能化，近年来膜分离法受到关注。作为膜分离法中使用的气体分离膜，截止至今提出了各种分离膜。其中，积极地进行了利用二氧化碳与二氧化碳载体的可逆性反应的二氧化碳分离促进运输膜的开发研究(专利文献1、2)。例如，专利文献3提出了下述技术：通过将利用了促进运输机理的二氧化碳分离膜的透过侧加压至饱和水蒸气压力以上、或者向上述透过侧供给已加湿的清扫气体，从而抑制水从上述透过侧的上述二氧化碳分离膜蒸发，并提高二氧化碳分离膜的二氧化碳透过性能。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本公开专利公报“日本特开2009-195900号(2009年9月3日公开)”

专利文献2：日本公开专利公报“日本特开2001-120940号(2001年5月8日公开)”

专利文献3：日本公开专利公报“日本特开2013-22581号(2013年2月40日公开)”

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而已知：以往的使用了二氧化碳分离膜的二氧化碳分离方法中，尚未充分发挥出二氧化碳分离膜所具有的二氧化碳的透过性能。本发明人等发现：如果将二氧化碳分离膜的透过侧过度加压，则供给侧与透过侧的压力差变小，因此，存在二氧化碳分离膜的二氧化碳透过性能降低的问题。进而，本发明人等发现下述问题：为了对二氧化碳分离膜的透过侧供给已加湿的清扫气体，需要追加清扫气体的新气体源、加湿调整工序，因此无法实现通过导入膜分离法而能够期待的节能化。本发明用于解决这些问题。

本发明的目的在于，提供通过将透过二氧化碳分离膜的透过气体的压力调整至适当的范围而确保二氧化碳分离膜的供给侧与透过侧的压力差，并且，透过了二氧化碳分离膜的水蒸气会带来清扫效果，因此使上述二氧化碳分离膜发挥出高的二氧化碳透过性能的二氧化碳分离方法。

此外，本发明的其它目的在于，提供二氧化碳分离膜的二氧化碳透过性能优异的二氧化碳分离装置。

用于解决问题的方法

为了解决上述课题，本发明包括下述技术方案。

<1>一种二氧化碳分离方法，其特征在于，其具备：

将至少包含二氧化碳和水蒸气的混合气体供给至包含亲水性树脂和二氧化碳载体的二氧化碳分离膜的混合气体供给工序；

利用上述二氧化碳分离膜从上述混合气体中分离包含二氧化碳的透过气体的二氧化碳分离工序；

调整与上述二氧化碳分离膜接触的气体的温度，使得向上述二氧化碳分离膜供给的混合气体与透过上述二氧化碳分离膜的透过气体的温度差达到0℃以上且20℃以下的范围的温度调整工序；以及

对透过上述二氧化碳分离膜的透过气体的压力进行调整的压力调整工序，

向上述二氧化碳分离膜供给的混合气体的水蒸气分压与透过上述二氧化碳分离膜的透过气体的压力满足下述式(1)。

2.5kpaa<(透过气体的压力)<(混合气体的水蒸气分压)…(1)

<2>根据<1>所述的二氧化碳分离方法，其中，透过上述二氧化碳分离膜的透过气体的压力通过压力调整单元进行调整。

<3>根据<1>所述的二氧化碳分离方法，其中，透过上述二氧化碳分离膜的透过气体的压力利用由透过气体的流路结构导致的压力损失进行调整。

<4>根据<1>～<3>中任一项所述的二氧化碳分离方法，其中，与上述二氧化碳分离膜接触的气体的温度通过温度调整单元进行调整。

<5>根据<1>～<4>中任一项所述的二氧化碳分离方法，其特征在于，向上述二氧化碳分离膜供给的混合气体的水蒸气分压与透过上述二氧化碳分离膜的透过气体的压力还满足下述式(2)。

(混合气体的水蒸气分压)×0.25<(透过气体的压力)<(混合气体的水蒸气分压)…(2)

<6>根据<1>～<5>中任一项所述的二氧化碳分离方法，其中，向上述二氧化碳分离膜供给的混合气体的温度为50℃以上且140℃以下的范围，并且，相对湿度为50％rh以上且100％rh以下的范围。

<7>一种二氧化碳分离装置，其特征在于，其是<1>～<6>中任一项所述的二氧化碳分离方法中使用的二氧化碳分离装置，其具备：

具有被包含亲水性树脂和二氧化碳载体的二氧化碳分离膜隔成供给侧和透过侧的结构的1个以上的二氧化碳分离膜模块；

调整向上述二氧化碳分离膜模块所具有的供给侧入口供给的混合气体与从透过侧出口排出的透过气体排出的透过气体的温度差的温度调整单元；以及

调整从上述透过侧出口排出的透过气体的压力的压力调整单元。

<8>根据<7>所述的二氧化碳分离装置，其中，上述二氧化碳载体为选自由碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和碱金属氢氧化物组成的组中的至少一种化合物。

<9>根据<7>或<8>所述的二氧化碳分离装置，其中，上述二氧化碳载体包含碳酸铯和氢氧化铯中的至少一者。

<10>根据<7>～<9>中任一项所述的二氧化碳分离装置，其中，上述二氧化碳分离膜为中空丝状、管状或螺旋状。

<11>根据<7>～<10>中任一项所述的二氧化碳分离装置，其还具备：调整向上述二氧化碳分离膜供给的混合气体的温度和相对湿度的温湿度调整单元。

发明的效果

根据本发明所述的二氧化碳分离方法，通过将透过二氧化碳分离膜的透过气体的压力调整至适当的范围，从而确保二氧化碳分离膜的供给侧与透过侧的压力差，并且，透过了膜的水蒸气会带来清扫效果，由此能够使上述二氧化碳分离膜发挥出高的二氧化碳透过性能。

此外，根据本发明，能够提供二氧化碳分离膜的二氧化碳透过性能优异的二氧化碳分离装置。

附图说明

图1是示出本发明的二氧化碳分离装置的一例的概要截面图。

图2是示出实施本发明所述的二氧化碳分离方法的螺旋型二氧化碳分离膜构件的结构的、设置有一部分展开部分的概要立体图。

图3是实施例的模拟实验中使用的二氧化碳的透过度与供给侧相对湿度的关系的示意图。

具体实施方式

本发明所述的二氧化碳的分离方法的特征在于，其具备：将至少包含二氧化碳和水蒸气的混合气体供给至包含亲水性树脂和二氧化碳载体的二氧化碳分离膜的混合气体供给工序；利用上述二氧化碳分离膜从上述混合气体中分离包含二氧化碳的透过气体的二氧化碳分离工序；调整与上述二氧化碳分离膜接触的气体的温度，使得向上述二氧化碳分离膜供给的混合气体与透过上述二氧化碳分离膜的透过气体的温度差达到0℃以上且20℃以下的范围的温度调整工序；以及，对透过上述二氧化碳分离膜的透过气体的压力进行调整的压力调整工序，向上述二氧化碳分离膜供给的混合气体的水蒸气分压与透过上述二氧化碳分离膜的透过气体的压力满足下述式(1)。

2.5kpaa<(透过气体的压力)<(混合气体的水蒸气分压)…(1)

上述构成中，透过上述二氧化碳分离膜的透过气体的压力可以通过压力调整单元进行调整。

上述构成中，透过上述二氧化碳分离膜的透过气体的压力可以利用由透过气体的流路结构导致的压力损失进行调整。

上述构成中，与上述二氧化碳分离膜接触的气体的温度可以通过温度调整单元进行调整。

上述构成中，向上述二氧化碳分离膜供给的混合气体的水蒸气分压与透过上述二氧化碳分离膜的透过气体的压力优选还满足下述式(2)。

(混合气体的水蒸气分压)×0.25<(透过气体的压力)<(混合气体的水蒸气分压)…(2)

上述构成中，向上述二氧化碳分离膜供给的混合气体优选温度为50℃以上且140℃以下的范围，并且，相对湿度为50％rh以上且100％rh以下的范围。

本发明的二氧化碳分离装置的特征在于，其是上述任一项所述的二氧化碳分离方法中使用的二氧化碳分离装置，其具备：具有被包含亲水性树脂和二氧化碳载体的二氧化碳分离膜隔成供给侧和透过侧的结构的1个以上的二氧化碳分离膜模块；调整上述二氧化碳分离膜模块内的气体的温度的温度调整单元；以及，调整从上述二氧化碳分离膜模块所具有的透过侧出口排出的透过气体的压力的压力调整单元。

上述构成中，上述二氧化碳载体优选为选自由碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和碱金属氢氧化物组成的组中的至少一种化合物。

上述构成中，上述二氧化碳载体优选包含碳酸铯和氢氧化铯中的至少一者。

上述构成中，上述二氧化碳分离膜优选为中空丝状、管状或螺旋状。

上述构成中，优选还具备调整向上述二氧化碳分离膜供给的混合气体的温度和相对湿度的温湿度调整单元。

以下，针对本发明所述的二氧化碳分离方法和二氧化碳分离装置，基于附图进一步进行说明，但本发明完全不限定于这些实施方式。

图1是示出本发明的二氧化碳分离装置的一例的概要截面图。图1的二氧化碳分离装置具备：调整所供给的混合气体的温度、湿度、压力的调整器a；分离膜模块m；以及，调整透过气体的压力的背压调整器b。分离膜模块m具有供给气体流路1与透过气体流路2被二氧化碳分离膜3隔开的结构。供给气体流路1的相向的壁形成有供给气体供给口11和供给气体排出口12。透过气体流路2形成有透过气体排出口22。

图1仅示出1个上述分离膜模块m，但根据要供给的混合气体的流量和设定的透过气体的流量，可以为将2个以上的上述分离膜模块m并联连结或串联连结而成的分离膜模块组。将分离膜模块m并联连结时，调整透过气体的压力的背压调整器b可以存在于每个分离膜模块的透过气体排出口22之后，也可以在将2个以上的分离膜模块的透过气体排出口22统合之后具备。

至少包含二氧化碳和水蒸气的混合气体在调整器a中调整温度、湿度、压力，并从供给气体供给口11向供给气体流路1供给。在供给气体流路1中流通有混合气体的期间，混合气体中包含的二氧化碳透过二氧化碳分离膜3并向透过气体流路2移动。去除二氧化碳后的混合气体(非透过气体)从供给气体排出口12被排出。另一方面，包含透过了二氧化碳分离膜3的二氧化碳的透过气体从透过气体排出口22被排出。透过气体的压力被背压调整器b调整。

此处重要的是，使透过气体的压力大于2.5kpaa且小于混合气体的水蒸气分压。2.5kpaa为温度20℃条件下的饱和水蒸气压力。如果透过气体的压力为2.5kpaa以下，则混合气体中的水蒸气大量透过二氧化碳分离膜3，混合气体中的水分量降低，二氧化碳分离膜3的二氧化碳透过性能降低。

如果透过气体的压力为混合气体的水蒸气分压以上，则二氧化碳分离膜3的供给侧与透过侧的压力差变小，二氧化碳透过性能降低。透过气体的更优选压力为大于{(混合气体的水蒸气分压)×0.25}且小于混合气体的水蒸气分压的压力范围。{(混合气体的水蒸气分压)×0.25}是透过气体的温度比混合气体的温度低20℃以上时的饱和水蒸气压力。如果透过气体的温度比混合气体的温度低20℃以上，则透过了二氧化碳分离膜内的气体向二氧化碳分离膜的透过侧排出时所需的热能不足，二氧化碳分离膜的二氧化碳透过性能降低。这样，通过将透过气体的压力设为上述式(1)的范围，能够确保二氧化碳分离膜3的供给侧与透过侧的二氧化碳的分压差，并且，通过透过了的水蒸气而带来与清扫气体相同的作用效果，能够提高二氧化碳分离膜3的二氧化碳透过性能。根据本发明的二氧化碳分离方法，能够使二氧化碳分离膜发挥出高透过性能，无需供给以往向分离膜模块另行供给的清扫气体。

虽然图1没有示出，但分离膜模块m内的气体可以进行了温度调整，使得向供给气体供给口11供给的混合气体与从透过气体排出口22排出的透过气体的温度差达到0℃以上且20℃以下。通过这样地调整温度差，将透过气体的压力设为上述式(1)的范围而得到的效果提高。上述温度差超过0℃时，透过气体的温度可以高于混合气体，也可以低于混合气体，优选低于混合气体。

作为对分离膜模块m内的气体进行温度调整的方法，可以使用使分离膜模块m的周围流通热介质的温度调整装置、基于抑制分离膜模块m放出的热的绝热材料的绝热装置等。

向分离膜模块m供给的混合气体通过调整器a来调整温度、湿度、压力。作为混合气体的温度，优选为50℃以上且140℃以下的范围。此外，作为混合气体的湿度，优选为50％rh以上且100％rh以下的范围。作为调整器a，可列举出例如热交换装置、加压/减压装置、基于气泡塔或蒸汽追加的加湿装置等。

作为背压调整器b，可以使用加压装置、减压装置、背压阀等现有公知的压力调整装置。也可以利用由分离膜模块m的透过气体的流路结构导致的压力损失来调整透过了二氧化碳分离膜的透过气体的压力，而不使用背压调整器b。图2示出可通过透过气体的流路结构来进行压力调整的分离膜模块所具备的膜构件m1的一例。

图2是对膜构件m1设置一部分展开部分来示出的概要立体图。膜构件m1具有将多个层叠体4卷绕于形成有多个孔51的中空的集气管5的外周而得到的结构，所述层叠体4是层叠二氧化碳分离膜41、供给侧流路件42和透过侧流路件43而成的。

这种结构的膜构件m1中，包含二氧化碳和水蒸气的混合气体从膜构件m1的供给口44向箭头p所示的方向供给，在供给侧流路件42中流通的期间，混合气体中的二氧化碳透过二氧化碳分离膜41，已分离的二氧化碳在透过侧流路件43中流通，被集气管5收集，并从集气管5的排出口52回收。另一方面，通过了供给侧流路件42的空隙且二氧化碳已被分离的剩余混合气体从膜构件m1的排出口45被排出。

对于供给侧流路件42和透过侧流路件43要求下述功能：促进所供给的包含二氧化碳和水蒸气的混合气体以及透过了二氧化碳分离膜41的透过气体的紊流(膜面的表面更新)，增加混合气体中的二氧化碳的膜透过速度的功能；尽可能减小供给侧的压力损失的功能；以及，作为形成气体流路的间隔物的功能等。因此，供给侧流路件42和透过侧流路件43适合使用网格状物。由于气流的流路因网格的形状而变化，因此，网格的单元格子的形状可根据目的而从例如菱形、平行四边形等形状中选择使用。

透过气体的压力损失可通过该透过侧流路件43的厚度、结构(网格形状等)进行调整。例如，如果减薄透过侧流路件43，则透过气体的压力损失变大，反之，如果增厚，则透过气体的压力损失变小。此外，通过调整膜构件m1的集气管5的内径、孔51的个数、大小、位置等，也能够调整透过气体的压力损失。

作为供给侧流路件42和透过侧流路件43的材质，没有特别限定，由于二氧化碳分离膜能够在100℃以上的温度条件下使用，因此优选为具有耐热性的材料，可列举出聚四氟乙烯(ptfe)、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含氟树脂；聚苯硫醚(pps)、聚醚砜、聚醚醚酮(peek)、聚酰亚胺、高分子量聚酯、聚烯烃、耐热性聚酰胺、芳纶、聚碳酸酯等树脂材料；金属、玻璃、陶瓷等无机材料等。这些之中，优选为ptfe、pps、聚醚砜、peek、聚酰亚胺、陶瓷、金属，进而，更优选为ptfe、pps、peek、金属。

作为本发明中使用的二氧化碳分离膜，只要包含亲水性树脂和二氧化碳载体就没有特别限定，可以使用现有公知的分离膜。可更适合地列举出将包含亲水性树脂组合物的分离功能层与多孔膜层进行层叠而成的状态的分离膜，所述亲水性树脂组合物包含亲水性树脂和二氧化碳载体。

作为亲水性树脂，可列举出例如乙烯醇-丙烯酸共聚物、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酸(paa)、聚马来酸(pma)、聚富马酸、聚乙烯基膦酸、聚乙烯基苯酚等。这些之中，适合使用具有基于氢键的物理交联结构的树脂，具体而言，适合使用乙烯醇-丙烯酸共聚物、pva、paa等具有羟基或羧基的亲水性树脂。

本发明中使用的亲水性树脂优选还具有交联结构。包含亲水性树脂组合物的分离功能层中的二氧化碳以亲水性树脂吸收的水中作为反应部位而与二氧化碳载体发生可逆性反应，并以接触分离功能层的供给侧与透过侧的气体相的压力差作为推进力，从而透过分离功能层。如果亲水性树脂具有交联结构，则亲水性树脂层形成三维网格结构，能够保持大量的水，并且能够耐受高压力差。

二氧化碳载体只要存在于分离功能层中，且通过与亲水性树脂吸收的水中溶解的二氧化碳发生可逆性反应而发挥出选择透过二氧化碳的作用即可，可以使用现有公知的载体。

作为这样的二氧化碳载体，可列举出例如碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物等。构成这些化合物的碱金属优选为显示出潮解性的na、k、rb或cs。作为碱金属碳酸盐，可列举出例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯等。此外，作为碱金属碳酸氢盐，可列举出例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷和碳酸氢铯等。此外，作为碱金属氢氧化物，可列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯等。这些之中，优选为在水中的溶解度高的碳酸铯、氢氧化铯。

作为多孔膜，优选为高分子多孔膜，作为其材质，可列举出现有公知的高分子、例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂等；ptfe、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含氟树脂等；聚苯乙烯、乙酸纤维素、聚氨基甲酸酯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、peek、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳纶等各种树脂，可优选使用ptfe、聚砜、聚醚砜、peek、聚丙烯腈、乙酸纤维素、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。这些之中，从容易获得微小孔径、能够提高气孔率因而分离的能量效率良好等理由出发，更优选为ptfe。

多孔膜的厚度没有特别限定，从机械强度的观点出发，通常优选为10μm～3000μm的范围、更优选为10μm～500μm的范围、进一步优选为15μm～150μm的范围。

多孔膜的细孔的平均孔径没有特别限定，优选为10μm以下、更优选为1μm以下。多孔膜的空孔率优选为5％～99％的范围、更优选为30％～90％的范围。

作为二氧化碳分离膜的形状，没有特别限定，优选为中空丝状、管状或螺旋状。

实施例

(实施例1～4、比较例1～5)

使用下述所示的条件和前提，计算分离膜模块的二氧化碳的处理量。将结果示于表1。

(向分离膜模块供给的混合气体)

(组成)

总流量：1nm³/h

co2：0.2nm³/h(20vol％-wet)

h2o：相当于表1记载的水蒸气分压

h2：去除co2和h2o之外的剩余组成

(温度/湿度/压力)

如表1记载。

(前提)

·不向分离膜模块的透过侧供给清扫气体。

·向分离膜模块供给的混合气体与从分离膜模块排出的透过气体的温度差设为0℃。

·设为二氧化碳的透过度示出对在分离膜模块的供给侧流通的混合气体的湿度造成影响的图3的依赖性。

·h2设为不透过分离膜模块所具备的二氧化碳分离膜。

(计算方法)

计算相对于表1所示条件的混合气体变更分离膜模块的透过气体的压力时的二氧化碳的去除率(＝100×透过气体的二氧化碳流量/混合气体的二氧化碳流量)达到50％的剩余混合气体(不透过分离膜模块所具备的二氧化碳分离膜的气体)以及透过气体(透过了分离膜模块所具备的二氧化碳分离膜的气体)的条件。具体的计算步骤如下所示。

1.相对于所赋予的混合气体的条件，通过物质收支式来计算分离膜模块中的剩余混合气体与透过气体的相对湿度相同、二氧化碳的去除率达到50％的剩余混合气体和透过气体中的湿度以及二氧化碳的流量和分压。

2.作为分离膜模块所具备的二氧化碳分离膜的二氧化碳透过度，根据所赋予的混合气体的湿度、项1中得到的剩余混合气体的湿度和图3，求出混合气体和剩余混合气体的二氧化碳透过度，计算它们的平均值。

3.根据分离膜模块的供给侧和透过侧的气体各自包含的二氧化碳的分压，求出成为膜透过推进力的分压差。关于分离膜模块入口处的二氧化碳的分压差，由于透过了二氧化碳分离膜的二氧化碳为零，因此，与所赋予的混合气体中包含的二氧化碳的分压相同。另一方面，分离膜模块出口处的二氧化碳的分压差设为项1中得到的剩余混合气体与透过气体各自包含的二氧化碳的分压差。由所得分离膜模块的入口和出口处的二氧化碳的分压差求出的平均值设为分离膜模块的二氧化碳的分压差。

4.使用下述式，由项2中得到的分离膜模块的二氧化碳透过度和项3中得到的二氧化碳分压差来计算分离膜模块的单位膜面积的二氧化碳的处理量(透过气体的二氧化碳流量)。

分离膜模块的单位膜面积的二氧化碳的处理量[mol/s/m²]

＝分离膜模块的二氧化碳透过度[mol/s/kpa/m²]×分离膜模块的二氧化碳分压差[kpa]

[表1]

由表1可明确：将温度140℃、湿度100％rh、总压2500kpaa、水蒸气分压360kpa且包含20vol％二氧化碳的混合气体供给至分离膜模块时，与使透过气体的压力大于混合气体的水蒸气分压的比较例1和比较例2相比，使透过气体的压力小于混合气体的水蒸气分压且大于2.5kpaa的实施例1和实施例2的单位膜面积的二氧化碳处理量增多。

即使在将混合气体设为温度80℃、湿度100％rh、总压200kpaa、水蒸气分压47kpa的情况下，与使透过气体的压力大于混合气体的水蒸气分压的比较例3相比，使透过气体的压力小于混合气体的水蒸气分压且大于2.5kpaa的实施例3的单位膜面积的二氧化碳处理量变多。

即使在将混合气体设为温度50℃、湿度50％rh、总压100kpaa、水蒸气分压6.2kpa的情况下，与使透过气体的压力大于混合气体的水蒸气分压的比较例4以及使透过气体的压力小于2.5kpaa的比较例5相比，使透过气体的压力小于混合气体的水蒸气分压且大于2.5kpaa的实施例4的单位膜面积的二氧化碳处理量变多。

产业上的可利用性

根据本发明的二氧化碳分离方法，通过将透过二氧化碳分离促进运输膜的透过气体的压力调整至适当的范围，能够确保二氧化碳分离膜的供给侧与透过侧的压力差，且透过了膜的水蒸气带来清扫效果，由此发挥出二氧化碳分离膜的高的二氧化碳透过性能。

附图标记说明

1供给气体流路

2透过气体流路

3二氧化碳分离膜

4层叠体

5集气管

a调整器(温湿度调整单元)

b背压调整器(压力调整单元)

m二氧化碳分离膜模块

m1螺旋型二氧化碳分离膜构件

11供给气体供给口

12供给气体排出口

22透过气体排出口

41二氧化碳分离膜

42供给侧流路件

43透过侧流路件

44供给口

45排出口

51孔

52排出口

p混合气体的供给方向