本发明涉及一种通过催化氧化脱氢反应由包含碳原子数为4以上的单烯烃和分子氧的混合气体制造共轭二烯的催化剂及其制造方法。
背景技术：
以往，作为合成橡胶等的原料的丁二烯在工业上通过石脑油馏分的热分解和提取而制造，但是担心今后向市场的稳定供给变差，因此要求新的丁二烯的制造方法。因此，关注由包含正丁烯和分子氧的混合气体在催化剂的存在下对正丁烯进行氧化脱氢的方法。但是，担心由于由目标产物和/或反应副产物产生的焦炭状物质析出或附着在催化剂表面、惰性物质、反应管内、后续工序设备内，在工业工厂中引起反应气体的流通的阻碍、反应管的堵塞、与此相伴的工厂的停工、收率的降低等各种问题。为了避免上述问题，在工业工厂中，通常在发生堵塞前使反应中止并进行通过升高反应浴温度等而燃烧除去焦炭状物质的再生处理，但是使稳定运行的反应中止并进行再生处理会导致工业工厂的经济性变差，因此期望尽可能抑制所述焦炭状物质的生成。因此，为了抑制焦炭状物质的产生，已知如下所示的催化剂组成、反应条件等的改良。
作为涉及催化剂组成的专利文献，专利文献1中规定了可以抑制焦炭状物质作为副产物生成并且可以稳定地持续反应的催化剂组成，专利文献3中规定了显示出高共轭二烯收率的催化剂组成和催化剂的酸度，专利文献4中规定了可以抑制焦炭状物质的产生的催化剂的X射线衍射峰比；另外，作为涉及催化剂的非专利文献，非专利文献1中报道了不饱和醛制造用催化剂的不同的晶体结构间的相互作用，非专利文献2中报道了显示出高转化率的共轭二烯制造用催化剂的晶体结构。另外，作为涉及反应条件的专利文献，专利文献2中规定了防止焦炭状物质在催化剂上蓄积的反应条件。考虑到工业工厂中的经济性、即相对于反应持续时间的焦炭状物质的析出量和再生频率等时，这些专利文献均很难说可以充分抑制焦炭状物质的生成，因此期望提出能够进一步抑制焦炭状物质的生成并且改善反应的长期稳定性的催化剂组成及其反应条件。
另外，从工业工厂中的经济性的观点考虑，能够以高收率得到作为目标产物的丁二烯这一点当然也是重要的。丁二烯收率低意味着反应副产物的收率相对较高，在这种情况下，为了得到高纯度的丁二烯作为该工业工厂中的最终制品，需要更高性能的纯化系统，担心这些设备成本变高。
此外，从工业工厂中的反应的长期稳定性的观点考虑，催化剂本身的机械强度高这一点也是重要的。催化剂的机械强度不足时，要考虑以下问题：因焦炭状物质的生成而导致的催化剂的破损和/或因再生处理中的燃烧气体而导致的催化剂的破损和/或催化剂的劣化；此外，担心导致以下问题：破损后的催化剂在反应器内蓄积从而压力损失增大、由在反应器内局部蓄积的催化剂而导致的不期望的反应、以及混入后段的纯化系统、等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-100244号公报
专利文献2：日本特开2011-148765号公报
专利文献3：日本特开2013-146655号公报
专利文献4：日本特开2013-202459号公报
非专利文献
非专利文献1：S.R.G.Carrazfin,et al.(1996)App.Cat.A,135,95-123
非专利文献2：J.C.Jung,et al.(2008)Cat.Com.,9,2059-2062
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种在通过催化氧化脱氢由包含碳原子数为4以上的单烯烃和分子氧的混合气体制造共轭二烯的反应中，可以抑制焦炭状物质的生成并且可以改善反应的长期稳定性的催化剂及其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：通过催化剂活性成分的X射线衍射峰中的特定晶相的相对强度比满足特定的范围，可以显著抑制焦炭状物质的生成，并且可以解决上述问题，从而完成了本发明。
本发明单独或组合具有以下的(1)～(7)的特征。即，本发明涉及：
(1)一种共轭二烯制造用复合金属氧化物催化剂，其为用于通过催化氧化脱氢反应由包含碳原子数为4以上的单烯烃和分子氧的混合气体制造共轭二烯的催化剂，其特征在于，具有由下述式(A)表示的X射线衍射峰的相对强度比：
0.9＜Pr＜3.0 (A)
Pr＝Pi1/Pi2
(式中，Pi1为X射线衍射峰中的2θ＝26.4°±0.3°的范围内的最大峰高度，Pi2为X射线衍射峰中的2θ＝28.5°±0.3°的范围内的最大峰高度，Pr为Pi1相对于Pi2的相对强度比)。
(2)如上述(1)所述的共轭二烯制造用复合金属氧化物催化剂，其中，复合金属氧化物满足下述组成式(D)：
Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh (D)
(式中，X表示选自锂、钠、钾、铷、铯的碱金属中的至少一种元素，Y表示选自镁、钙、锶、钡的碱土金属中的至少一种元素，Z表示选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、锑、钨、铅、锌、铊的至少一种元素，a、b、c、d、e、f和g各自表示相对于钼为12的、各成分的原子比，并且在0.2≤a≤2.0、0.6＜b＜3.4、5.0＜c＜8.0、0＜d＜3.0、0＜e＜0.5、0≤f≤4.0、0≤g≤2.0的范围内，h为满足其它元素的氧化态的数值)。
(3)一种共轭二烯制造用负载催化剂，其通过将上述(1)或(2)所述的复合金属氧化物催化剂负载于载体上而得到。
(4)如上述(3)所述的共轭二烯制造用负载催化剂，其中，所述负载催化剂的平均粒径为3.0mm以上且10.0mm以下，复合金属氧化物催化剂的负载率为20重量％以上且80重量以下。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的共轭二烯制造用催化剂的制造方法，其包含以下工序：
制备包含含有复合金属氧化物的各金属的化合物的溶液或浆料的工序，
对所述溶液或浆料进行干燥而制成干燥粉体的工序，
对干燥粉体在200℃以上且600℃以下进行预煅烧的工序，
对预煅烧的粉体进行成型的工序，以及
对成型物在300℃以上且600℃以下进行主煅烧的工序。
(6)如上述(5)所述的共轭二烯制造用催化剂的制造方法，其中，溶液或浆料为含有以下化合物的溶液或浆料：含有钼的化合物；含有铋的化合物；含有铁的化合物；含有钴的化合物；含有镍的化合物；含有选自锂、钠、钾、铷和铯的碱金属中的至少一种元素的化合物；含有选自镁、钙、锶和钡的碱土金属中的至少一种元素的化合物；含有选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、锑、钨、铅、锌和铊的至少一种元素Z的化合物。
(7)上述(3)和(4)所述的共轭二烯制造用负载催化剂的制造方法，其中，成型工序为将复合金属氧化物和粘结剂一起涂布于载体上的工序。
发明效果
本发明提供一种在通过催化氧化脱氢由包含碳原子数为4以上的单烯烃和分子氧的混合气体制造共轭二烯的反应中、可以抑制焦炭状物质的生成并且可以改善反应的长期稳定性的催化剂及其制造方法。
附图说明
图1为实施例1的X射线衍射峰的测定结果的图。
具体实施方式
本发明的催化剂可以用于通过催化氧化脱氢反应由包含碳原子数为4以上的单烯烃和分子氧的混合气体制造共轭二烯的反应。优选地，本发明的催化剂可以用于通过催化氧化脱氢反应由包含正丁烯和分子氧的混合气体制造丁二烯的反应。
本发明中，正丁烯是指：1-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、异丁烯中、单一成分的气体或者包含至少一种成分的混合气体，丁二烯更严格而言是指1,3-丁二烯。
以下，对本发明中的X射线衍射峰的测定方法进行说明。X射线衍射峰是指相对于X射线衍射角2θ的特定的值的散射强度的图，只要其测定装置、测定条件等是一般公知的，则详细情况无关紧要。
接着，对本发明中的X射线衍射峰的相对强度比Pr的计算方法进行描述。
为了方便起见，对于后述的实施例1的催化剂1，使用作为测定结果而得到的X射线衍射图(图1)来说明定义。峰强度Pi1和Pi2在图1中分别为线段C1H1和C2H2的长度。H1和H2各自为2θ为26.4°±0.3°和28.5°±0.3°的峰的顶点。E1、E2、E3和E4各自为2θ在26.1°±0.3°的范围内、26.8°±0.3°的范围内、27.5°±0.3的范围内和28.8°±0.3°的范围内X射线衍射峰取最小值的点。C1为从H1向2θ轴拉的垂线与线段E1、E2的交点，而且C2为从H2向2θ轴拉的垂线与线段E3、E4的交点。利用下式从以这样的方式得到的Pi1和Pi2计算出相对强度比Pr。
Pr＝Pi1/Pi2
本发明的催化剂为复合金属氧化物催化剂，其特征在于，X射线衍射的所述相对强度比Pr由下述式(A)表示。
0.9＜Pr＜3.0 (A)
Pr＝Pi1/Pi2
本发明中，满足上述式(A)的复合金属氧化物催化剂之所以可以在由包含碳原子数为4以上的单烯烃和分子氧的混合气体制造共轭二烯的反应中抑制所述焦炭状物质的生成，其详细理由尚不清楚，但是非专利文献1中公开了：对于用于由异丁烯制造甲基丙烯醛的催化剂而言，在钼酸铋与钼酸钴共存的情况下，与单独钼酸铋相比，抑制了焦炭状物质的生成。另外，已知钼酸钴可以采取α-CoMoO4与β-CoMoO4这两种晶体结构，根据非专利文献2，通过改变用于由正丁烯制造丁二烯的催化剂中的α-CoMoO4和β-CoMoO4的存在比，催化剂的活性发生变化是公知的，认为α-CoMoO4和β-CoMoO4的存在比有助于催化剂的各种化学性质。由此，认为在钼酸铋与α-CoMoO4和β-CoMoO4以特定的比率范围存在的情况下，钼酸铋与钼酸钴之间发生相互作用，使碳析出量减少。
作为将相对强度比Pr调节为大于0.9且小于3.0的手段，可以列举：对催化剂活性成分的组成进行调节、和/或对催化剂制备时的煅烧条件进行调节。
对于催化剂活性成分的组成而言，可以列举例如：Bi、Fe、Co等其它元素相对于Mo的原子比，其中，对于Bi量而言，Bi量变多时，Pr具有变小的倾向，Bi量变少时，Pr具有变大的倾向。当将催化剂制备时的Mo原子比设为12时，Bi原子比优选为0.2以上且2.0以下，进一步优选为0.3以上且1.5以下。另外，对于煅烧条件的调节而言，可以列举：煅烧温度、升温时间、煅烧时间等。此处，煅烧温度表示煅烧工序中的目标温度，升温时间表示达到煅烧温度的时间，煅烧时间表示在煅烧温度下保持的时间。煅烧条件的调节中，对于催化剂制备时的作为最终热处理工序的主煅烧而言，作为升温时间，通常为2小时以上且20小时以下，可以优选在3小时以上且15小时以下的范围内、进一步优选在4小时以上且10小时以下的范围内进行。升温时间越长，则制造催化剂的成本具有变得越高的倾向，升温时间越短，则Pr具有变得越低的倾向。另外，作为主煅烧的煅烧温度，优选的范围为300℃以上且600℃以下，进一步优选为450℃以上且600℃以下。
本发明的催化剂优选具有由下述式(D)表示的组成。
Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh (D)
(式中，X表示选自锂、钠、钾、铷、铯的碱金属中的至少一种元素，Y表示选自镁、钙、锶、钡的碱土金属中的至少一种元素，Z表示选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、锑、钨、铅、锌、铊的至少一种元素，a、b、c、d、e、f和g各自表示相对于钼为12的、各成分的原子比，并且在0.2≤a≤2.0、0.6＜b＜3.4、5.0＜c＜8.0、0＜d＜3.0、0＜e＜0.5、0≤f≤4.0、0≤g≤2.0的范围内，h为满足其它元素的氧化态的数值)。
作为用于得到本发明的催化剂的各金属元素的原料，并没有特别限制，可以使用包含至少一种各金属元素的硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、铵盐、有机酸盐、乙酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氯化物、无机酸、无机酸盐、杂多酸、杂多酸盐、氢氧化物、氧化物、金属、合金等、或它们的混合物；作为其具体例，可以列举下述的物质。作为Mo的供给源，优选钼酸铵。特别是对于钼酸铵而言，存在二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵等多种化合物，其中最优选七钼酸铵。作为铋成分原料，优选硝酸铋。作为铁、钴、镍和其它元素的原料，通常可以使用氧化物或可以通过灼烧而得到氧化物的硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、氢氧化物等或它们的混合物。
作为本发明的催化剂的制备方法，并没有特别限制，大致划分的话存在如下所述的两种制备方法，为了方便起见，本发明中记为(A)法和(B)法。(A)法是以粉末形式得到复合金属氧化物，然后将其成型的方法，(B)法是使包含含有复合金属氧化物的各金属的化合物的溶液或浆料接触并负载于预先成型的载体上的方法。以下对(A)法和(B)法的详细内容进行描述。
以下对利用(A)法的催化剂制备方法进行描述。以下，以优选例的形式描述了各工序的顺序，但是对于用于得到最终的催化剂制品的各工序的顺序、工序数、各工序的组合并没有限制。
工序(A1)调配和干燥
制备包含含有复合金属氧化物的各金属的化合物的溶液或浆料，经过沉淀法、凝胶化法、共沉淀法、水热合成法等工序，然后使用喷雾干燥法、蒸发干燥法、滚筒干燥法、冷冻干燥法等公知的干燥方法，得到本发明的干燥粉体。对于该混合溶液或浆料而言，作为溶剂，可以为水、有机溶剂、或它们的混合溶液中的任意一种，催化剂的活性成分的原料浓度也没有限制，此外，对于该混合溶液或浆料的液温、气氛等调配条件和干燥条件并没有特别限制，但是应该考虑最终的催化剂的性能、机械强度、成型性、生产效率等而选择适当的范围。其中，本发明中最优选的方法如下：在20℃以上且90℃以下的条件下形成催化剂的活性成分的原料的混合溶液或浆料，将其引入喷雾干燥器中，并调节热风入口温度、喷雾干燥器内部的压力以及浆料的流量以使得干燥器出口温度为70℃以上且150℃以下、且所得到的干燥粉体的平均粒径为10μm以上且700μm以下。
工序(A2)预煅烧
对以这样的方式得到的干燥粉体在煅烧温度200℃以上且600℃以下进行预煅烧，可以得到本发明的复合金属氧化物(预煅烧粉体)。本发明中，有时将复合金属氧化物称为预煅烧粉体。关于该预煅烧的条件，对于煅烧时间、煅烧时的气氛没有特别限制，煅烧的方法也不特别限定于流化床、回转窑、马弗炉、隧道式煅烧炉等，但是应该考虑最终的催化剂的性能、机械强度、成型性、生产效率等而选择适当的范围。其中，本发明中优选在隧道式煅烧炉中在煅烧温度300℃以上且600℃以下、煅烧时间1小时以上且12小时以下、在空气气氛下进行预煅烧的方法。
工序(A3)成型
可以将以这样的方式得到的预煅烧粉体直接用作催化剂，也可以将其成型后使用。成型品的形状并不特别限定于球形、圆柱形、环状等，但是应该考虑通过一系列的制备而最终得到的催化剂的机械强度、反应器、制备的生产效率等而进行选择。对于成型方法也没有特别限制，在将以下段落中所示的载体、成型助剂、强度提高剂、粘结剂等添加至预煅烧粉体中并成型为圆柱形、环状时，使用压片成型机或挤出成型机等，在成型为球形时使用造粒机等，从而得到成型品。其中，本发明中优选通过滚动造粒法将预煅烧粉体涂布在惰性的球形载体上而进行负载成型的方法。
作为载体的材质，可以使用氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、碳化物以及它们的混合物等公知的物质，此外，其粒径、吸水率、机械强度、各晶相的结晶度、混合比例等也没有特别限制，应该考虑最终的催化剂的性能、成型性、生产效率等而选择适当的范围。关于载体和预煅烧粉体的混合比例，根据各原料的投入重量，通过下式计算出负载率。
负载率(重量％)＝(用于成型的预煅烧粉体的重量)/{(用于成型的预煅烧粉体的重量)+(用于成型的载体的重量)}×100
作为用于成型的除预煅烧粉体以外的原料，可以以任意的种类和混合比例使用预煅烧粉体和结晶纤维素等成型助剂、或陶瓷晶须等强度提高剂、作为粘结剂的醇类、二醇、三醇、以及它们的水溶液等并进行成型，并没有特别限制。另外，通过将所述催化剂原料的溶液用作该粘结剂，可以以与工序(A1)不同的方式在催化剂的最外表面引入元素。
工序(A4)主煅烧
以这样的方式得到的预煅烧粉体或成型品优选在用于反应前在煅烧温度300℃以上且600℃以下再次进行煅烧(主煅烧)。关于主煅烧，对于煅烧时间、煅烧时的气氛没有特别限制，煅烧的方法也并不特别限定于流化床、回转窑、马弗炉、隧道式煅烧炉等，应该考虑最终的催化剂的性能、机械强度、生产效率等而选择适当的范围。其中，本发明中最优选的方法为在隧道式煅烧炉中在煅烧温度450℃以上且600℃以下、煅烧时间1小时以上且12小时以下、在空气气氛下进行煅烧的方法。此时，作为升温时间，通常为2小时以上且20小时以下，可以优选在3小时以上且15小时以下的范围内、进一步优选在4小时以上且10小时以下的范围内进行。
接着，以下对利用(B)法的催化剂制备方法进行描述。以下，依次对各工序进行了描述，但是对于用于得到最终的催化剂的各工序的顺序、工序数、各工序的组合并没有限制。
工序(B1)浸渗
制备包含含有复合金属氧化物的各金属的化合物的溶液或浆料，并使成型载体或利用(A)法得到的催化剂在其中浸渗，从而得到成型品。此处，通过浸渗而进行的催化剂的活性成分的负载方法并不限定于浸渍法、初湿含浸法、离子交换法、pH摆动法等，作为溶液或浆料的溶剂，可以为水、有机溶剂、或它们的混合溶液中的任意一种，催化剂的活性成分的原料浓度也没有限制，此外，对于混合溶液或浆料的液温、对液体施加的压力、液体的周围的气氛也没有特别限制，但是应该考虑最终的催化剂的性能、机械强度、成型性、生产效率等而选择适当的范围。另外，成型载体和利用(A)法得到的催化剂中的任意一者的形状并不特别限定于球形、圆柱形、环状、粉末状等，此外，材质、粒径、吸水率、机械强度也没有特别限制。
工序(B2)干燥
对以这样的方式得到的成型品，使用蒸发干燥法、滚筒干燥法、冷冻干燥法等公知的干燥方法在20℃以上且200℃以下的范围内进行热处理，从而得到本发明的催化剂成型干燥体。对于干燥时间、干燥时的气氛并没有特别限制，干燥的方法也不特别限定于流化床、回转窑、马弗炉、隧道式煅烧炉等，应该考虑最终的催化剂的性能、机械强度、成型性、生产效率等而选择适当的范围。
工序(B3)主煅烧
对以这样的方式得到的催化剂成型干燥体在煅烧温度300℃以上且600℃以下进行热处理，从而得到本发明的催化剂。此处，对于煅烧时间、煅烧时的气氛并没有特别限制，煅烧的方法也不特别限定于流化床、回转窑、马弗炉、隧道式煅烧炉等，应该考虑最终的催化剂的性能、机械强度、成型性、生产效率等而选择适当的范围。其中，本发明中最优选的方法为在隧道式煅烧炉中在主煅烧温度450℃以上且600℃以下、煅烧时间1小时以上且12小时以下、在空气气氛下进行煅烧的方法。此时，作为升温时间，通常为2小时以上且20小时以下，可以优选在3小时以上且15小时以下的范围内、进一步优选在4小时以上且10小时以下的范围内进行。
对于通过以上的制备而得到的催化剂而言，对其形状、尺寸并没有特别限制，但是考虑到向反应管中填充的作业性和填充后的反应管内的压力损失等，形状优选为球形，平均粒径优选为3.0mm以上且10.0mm以下，并且催化剂活性成分的负载率优选为20重量％以上且80重量％以下。
本发明的催化剂优选如下所示至少在反应开始前具有一定的机械强度。如上所述，特别是在工业工厂中实施由碳原子数为4以上的单烯烃制造共轭二烯的反应的情况下，焦炭状物质的生成和进行用于燃烧焦炭状物质的再生处理的情况较多，当催化剂的机械强度不足时，要考虑因在催化剂内部生成焦炭状物质而导致的催化剂的破损、以及由再生处理中的燃烧气体而导致的催化剂的破损和/或催化剂的劣化，此外，担心导致以下各种问题：破损后的催化剂在反应器内蓄积从而压力损失增大、由在反应器内局部蓄积的催化剂而导致的不期望的反应和/或收率的降低、以及混入后段的纯化系统、等。此处，催化剂的机械强度受到在成型时添加的各种强度提高剂、粘结剂的种类、量、或它们的组合、催化剂组成的原子比、各晶相的相形态以及它们的比例、以及在调配工序、干燥工序中形成的催化剂活性成分的二次粒子的直径、几何学结构和聚集形态等各种制备工序中因素的影响，与催化剂的性能也具有密切的关系。即，本发明的课题更详细而言可以说是要求在由碳原子数为4以上的单烯烃制造共轭二烯的反应中同时满足抑制所述焦炭状物质的生成、高共轭二烯收率和高机械强度的催化剂。
本发明中，作为表示机械强度的指标的磨损度通过以下方法计算。使用林理化学公司制造的片剂磨损度试验器作为装置，将转速设定为25rpm、将处理时间设定为10分钟，对50g催化剂样品进行处理，然后用筛孔尺寸为1.70mm的标准筛筛去磨损的部分，测定残留在筛上的催化剂重量，并通过下式进行计算。磨损度的值越小，则机械强度越优良，作为优选的范围，为3重量％以下，更优选为1.5重量％以下，进一步优选为0.5重量％以下。
磨损度(重量％)＝100×[(催化剂重量-残留在筛上的催化剂重量)/催化剂重量]
利用本发明的催化剂由碳原子数为4以上的单烯烃制造共轭二烯的反应的条件如下：作为混合气体组成，使用包含以下气体的混合气体：1体积％以上且20体积％以下的单烯烃、5体积％以上且20体积％以下的分子氧、0体积％以上且60体积％以下的水蒸气、和0体积％以上且94体积％以下的惰性气体、例如氮气、二氧化碳，作为反应浴温度，在200℃以上且500℃以下的范围内，作为反应压力，为常压～10个大气压的压力下，相对于本发明的催化剂成型体的所述混合气体的空速(GHSV)在350小时-1以上且7000小时-1以下的范围内。作为反应的形态，在固定床、移动床和流化床中没有限制，优选固定床。
本发明中，焦炭状物质是指在制造共轭二烯的反应中由反应原料或目标产物或反应副产物中的至少任一者生成的物质，其化学组成、生成机理的详细情况尚不明确，但是认为是由于析出或附着在催化剂表面、惰性物质、反应管内、后续工序设备内，特别是在工业工厂中，引起阻碍反应气体的流通、反应管的堵塞或与其相伴的反应的停止等各种问题的原因物质。此外，为了避免上述问题，在工业工厂中通常在发生堵塞前使反应中止，并进行通过升高反应浴温度等而燃烧除去焦炭状物质的再生处理。另外，作为焦炭状物质的生成机理，例如推测如下。即，可以列举：在使用含有钼的复合金属氧化物催化剂时，通过以发生升华并在反应器内析出的钼化合物为起点的、各种烯烃类的聚合和高沸点化合物的凝结而生成焦炭状物质；通过以催化剂和反应器内的异常酸碱位点、自由基生成位点为起点的、各种烯烃类的聚合和高沸点化合物的凝结而生成焦炭状物质；通过由共轭二烯和其它烯烃化合物的Diels-Alder反应而导致的高沸点化合物的生成以及在反应器内局部温度较低的点处的凝结而生成焦炭状物质；等，除了上述以外还已知各种机理。
根据本发明，可以得到在通过催化氧化脱氢由包含碳原子数为4以上的单烯烃和分子氧的混合气体制造共轭二烯的反应中、可以抑制焦炭状物质的生成并且可以改善反应的长期稳定性的催化剂及其制造方法。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但是只要不超出其主旨，则本发明不限定于以下的实施例。需要说明的是，以下，除非另有说明，％是指摩尔％。另外，以下，正丁烯转化率、丁二烯收率、TOS的定义如下所示。
正丁烯转化率(摩尔％)
＝(已反应的正丁烯的摩尔数/所供给的正丁烯的摩尔数)×100
丁二烯收率(摩尔％)
＝(所生成的丁二烯的摩尔数/所供给的正丁烯的摩尔数)×100
TOS＝混合气体流通时间(小时)
另外，实施例、比较例中的催化剂样品的X射线衍射峰通过以下方式进行测定。
X射线晶体结构分析装置：理学公司制造的UltimaIV
光源：Cu-Kα射线
管电压：40kV
管电流：30mA
入射狭缝和接收狭缝：开放
扫描速度：10°/分钟
采样宽度：0.02°
需要说明的是，在催化剂样品不是粉末而是成型品的情况下，利用玛瑙研钵进行10分钟以上粉碎、混合后进行测定。
实施例1
(催化剂1的制备)
使800重量份七钼酸铵完全溶解于3000重量份加热至80℃的纯水中(母液1)。接着，使11重量份硝酸铯溶解于124ml纯水中，并将其加入母液1中。接着，使275重量份硝酸铁、769重量份硝酸钴和110重量份硝酸镍溶解于612ml加热至60℃的纯水中，并将其加入母液1中。接着，使165重量份硝酸铋溶解于将42重量份硝酸(60重量％)加入175ml加热至60℃的纯水中而制备的硝酸水溶液中，并将其加入母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，并对所得到的干燥粉体在煅烧温度440℃、煅烧时间5小时的条件下进行预煅烧。向以这样的方式得到的预煅烧粉体中添加5重量％的量的结晶纤维素，并进行充分混合，然后通过滚动造粒法，使用33重量％甘油溶液作为粘结剂，在惰性的球形载体(二氧化硅-氧化铝)上负载成型为球形以使得负载率达到50重量％。对以这样的方式得到的球形成型品在煅烧温度505℃、升温时间5小时、煅烧时间5小时的条件下进行主煅烧，由此得到了本发明的催化剂1。由投入原料计算出的催化剂1的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：Cs＝12：0.9：1.8：7.0：1.0：0.15，磨损度为0.17重量％。另外，本发明的催化剂1的X射线衍射峰的相对强度比为Pr＝1.46。将结果示于表1。
实施例2
(催化剂2的制备)
除了将实施例1中主煅烧的煅烧温度变更为520℃以外，以全部与实施例1中相同的方式实施。本发明的催化剂2的磨损度为0.12重量％，X射线衍射峰的相对强度比为Pr＝0.97。将结果示于表1。
实施例3
(催化剂3的制备)
除了将实施例1中主煅烧的升温时间变更为9小时、并且将煅烧温度变更为500℃以外，以全部与实施例1中相同的方式实施。本发明的催化剂3的磨损度为0.11重量％，X射线衍射峰的相对强度比为Pr＝1.97。将结果示于表1。
实施例4
(催化剂4的制备)
除了将实施例3中硝酸铋的添加量设定为55重量份、并且将15重量份硝酸(60重量％)加入58ml纯水中进行调配以外，以全部与实施例3中相同的方式实施。由投入原料计算出的催化剂4的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：Cs＝12：0.3：1.8：7.0：1.0：0.15，磨损度为0.28重量％。本发明的催化剂4的X射线衍射峰的相对强度比为Pr＝2.60。将结果示于表1。
实施例5
(催化剂5的制备)
除了将实施例3中硝酸铋的添加量设定为92重量份、并且将24重量份硝酸(60重量％)加入97ml纯水中进行调配以外，以全部与实施例3中相同的方式实施。由投入原料计算出的催化剂5的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：Cs＝12：0.5：1.8：7.0：1.0：0.15，磨损度为0.66重量％。本发明的催化剂5的X射线衍射峰的相对强度比为Pr＝2.71。将结果示于表1。
比较例1
(催化剂6的制备)
除了将实施例3中硝酸铋的添加量设定为6重量份、并且将2重量份硝酸(60重量％)加入6ml纯水中进行调配以外，以全部与实施例3中相同的方式实施。由投入原料计算出的催化剂6的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：Cs＝12：0.03：1.8：7.0：1.0：0.15，磨损度为9.92重量％。比较用的催化剂6的X射线衍射峰的相对强度比为Pr＝3.84。将结果示于表1。
比较例2
(催化剂7的制备)
使800重量份七钼酸铵完全溶解于3000重量份加热至80℃的纯水中(母液1)。接着，使6重量份硝酸铯溶解于62ml纯水中，并将其加入母液1中。接着，使275重量份硝酸铁、659重量份硝酸钴溶解于495ml加热至60℃的纯水中，并将其加入母液1中。接着，使458重量份硝酸铋溶解于将117重量份硝酸(60重量％)加入486ml加热至60℃的纯水中而制备的硝酸水溶液中，并将其加入母液1中。接着，使28重量份氢氧化钙分散于100ml纯水中，并将其加入母液1中。接着，使97重量份硝酸镁溶解于100ml纯水中，并将其加入母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，并对所得到的干燥粉体在煅烧温度440℃、煅烧时间5小时的条件下进行预煅烧。向以这样的方式得到的预煅烧粉体中添加5重量％的量的结晶纤维素，并进行充分混合，然后通过滚动造粒法，使用33重量％甘油溶液作为粘结剂，在惰性的球形载体(二氧化硅-氧化铝)上负载成型为球形以使得负载率达到50重量％。对以这样的方式得到的球形成型品在煅烧温度540℃、升温时间9小时、煅烧时间5小时的条件下进行主煅烧，由此得到了比较用的催化剂7。由投入原料计算出的催化剂7的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：Cs：Ca：Mg＝12：2.5：1.8：6.0：0：0.08：1.0：1.0，磨损度为0.98重量％。另外，比较用的催化剂7的X射线衍射峰的相对强度比为Pr＝0.76。将结果示于表1。
表1
试验例
(焦炭析出反应)
通过以下的方法对所得到的本发明的催化剂1～比较用的催化剂7进行反应评价。将53ml催化剂填充至不锈钢反应管中，使用气体体积比率为1-丁烯：氧气：氮气：水蒸气＝1：1：7：1的混合气体，在常压下，在GHSV为1200小时-1的条件下，改变反应浴温度以使得可以保持1-丁烯转化率＝98.0±2.0％，进行反应直至TOS为310小时，使焦炭状物质在催化剂上析出。在反应管出口，利用冷凝器将液体成分与气体成分分离，利用分别安装有氢火焰离子化检测器和热传导检测器的气相色谱进行了定量分析。对利用气相色谱得到的各数据进行因数校正，计算出1-丁烯转化率和丁二烯收率。
(焦炭燃烧反应)
在上述焦炭析出反应之后，为了使在催化剂上析出的焦炭状物质燃烧，将反应浴温度调节为400℃，使用气体体积比率为氧气：氮气＝1：3的混合气体，在常压下，在空速400小时-1下进行TOS约10小时的燃烧反应。进行与焦炭析出反应同样的定量分析，在反应管出口气体中的CO2和CO的生成量变为零的时刻，判断焦炭状物质的燃烧结束。由焦炭燃烧反应中的CO2和CO的累积生成量，以相对于所填充的催化剂的重量的百分率的形式计算出焦炭状物质的量。
将以上的焦炭析出反应和焦炭燃烧反应的结果示于表2。由表2明显可知，对于本发明的催化剂而言，如果X射线衍射峰的相对强度比在本发明中规定的范围内，则可以显著抑制所述焦炭状物质的生成。
表2