本发明涉及一种由含糖原料制备乙二醇和丙二醇的方法。
背景技术：
单乙二醇(meg)和单丙二醇(mpg)是众多商业应用中的有价值物质，例如作为热传递介质、防冻剂和聚合物(如pet)的前体。乙二醇和丙二醇在工业规模上典型地通过相应环氧烷的水解制得，所述环氧烷是由化石燃料产生的乙烯和丙烯的氧化产物。
近年来，越来越多的努力集中于由可再生原料(如糖类物质)制造化学品，包括二醇。糖转化成二醇可以视为对起始物质的有效使用，并且氧原子完整存留于所需产物中。
将糖(saccharide)转化成糖(sugar)的当前方法围绕如以下中所描述的氢化/逆向醇醛工艺：《应用化学国际版(angew.chem.int.ed.)》2008,47,8510-8513。
这个领域的一个重要目标是提供一种所需产物(如乙二醇和丙二醇)高产并且可以商业上可行的方式执行的工艺。用于商业规模工艺的优选方法将是使用连续流技术，其中将进料连续地提供到反应器并且将产物连续地从其移出。通过将进料流和产物移出维持在相同水平下，反应器内含物保持在近乎恒定的体积下。
用于由糖原料制造二醇的连续流工艺描述于us20110313212、cn102675045、cn102643165、wo2013015955和cn103731258中。用于共同制造生物燃料和二醇的工艺描述于wo2012174087中。
用于将糖转化为二醇的典型工艺需要两种催化物质以便催化逆向醇醛和氢化反应。典型地，氢化催化剂往往会是非均相的。然而，逆向醇醛催化剂在反应混合物中通常是均相的。此外，含糖原料通常呈溶剂中的浆液形式或呈均相糖溶液形式。此类反应混合物的处置需要仔细考虑。浆液反应器和沸腾床反应器在us20110313212和wo2013015955中传授为用于糖到二醇工艺的优选选择，以便应对此类考虑因素。
众所周知，在糖向二醇的转化中可能发生反应中间物的热降解。此类降解降低了所需产物的总产率并且增加了所述所需产物的分离工艺的复杂度。通常已经发现，在反应器中用高浓度的起始物质执行反应会加重这种降解和副产物形成。
因此，典型地，糖向二醇的转化已经以连续流工艺形式执行，其中使用包含低浓度糖于溶剂中的含糖原料高度返混。此类工艺可以例如在连续流搅拌槽型反应器中执行。在此类系统中，反应物在任何一个点处的浓度都会很低，防止归因于高浓度的任何分解。然而，在此类工艺中，因为一些返混的反应混合物连续地从反应器中移出，所以将有一些物质未反应完全。这导致产物流含有起始物质和/或中间物，降低工艺的总产率并且需要将起始物质/中间物从所需产物分离并且对其进行安置或再循环。另外，返混反应器与活塞流反应器相比需要更大反应器体积来获得相当的产物容量。
一种克服这个问题的解决方案公开于wo2015028398中，其描述一种用于将糖转化为二醇的连续工艺，其中反应首先在搅拌反应器中进行，从所述搅拌反应器连续地移出产物流。随后将产物流提供到精制反应器，所述精制反应器基本上以活塞流方式操作。因为第一反应器中实现了高度转化，所以进入活塞流反应器的产物流将必然有低浓度的起始物质和反应性中间物存在于其中并且因此热降解减少。
对用于将糖转化为二醇的工艺的进一步优化始终是合乎需要的。优选执行连续工艺以便以尽可能高的产率由含糖原料提供二醇。在此类工艺中，合乎需要的是，实现起始物质和/或中间物的大致上完全转化并且减少副产物的形成。使反应器系统的复杂度降到最低也是有益的。
技术实现要素：
因此，本发明提供一种用于由包含一种或多种糖的起始物质制备乙二醇和1,2-丙二醇的连续方法，所述方法包含将包含所述一种或多种糖于溶剂中的原料提供到反应器，所述反应器在其中负载有非均相氢化催化组合物；和使所述原料在其中直接与所述非均相氢化催化组合物和同时与逆向醇醛催化剂组合物在氢气存在下接触，其中所述反应器以基本上活塞流方式操作。
具体实施方式
本发明人已经出人意料地发现，高产率的所需二醇可以由糖起始物质通过在反应器中使起始物质于溶剂中同时与氢化催化剂和逆向醇醛催化剂两者在氢气存在下接触而获得，其中氢化催化剂是负载于反应器内的非均相催化组合物并且反应器以基本上活塞流方式操作。
用于本发明方法的起始物质包含至少一种选自由以下组成的群组的糖：单糖、二糖、寡糖和多糖。多糖的实例包括纤维素、半纤维素、淀粉、糖原、壳多糖和其混合物。
如果起始物质包含寡糖或多糖，那么优选的是其在以在本发明的方法中可转化的形式馈送到反应器之前经历预处理。适合的预处理方法是本领域中已知的并且可以是选自包括但不限于以下的群组的一种或多种：确定大小、干燥、研磨、热水处理、蒸汽处理、水解、热解、热处理、化学处理、生物处理。然而，在所述预处理之后，起始物质仍包含主要为单体和/或寡聚的糖。所述糖优选可溶于反应溶剂中。
优选地，在任何预处理之后供应到第一反应器的起始物质包含选自淀粉和/或水解淀粉的糖。水解淀粉包含葡萄糖、蔗糖、麦芽糖和寡聚形式的葡萄糖。所述糖适宜以溶剂中的溶液、悬浮液或浆液形式存在。
本发明的方法在溶剂存在下执行。溶剂可以是水或c1到c6醇或多元醇(包括糖醇)或其混合物。优选的c1到c6醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇和异丙醇。有用的多元醇包括二醇，尤其氢化/逆向醇醛反应的产物；丙三醇；赤藻糖醇；苏糖醇；山梨糖醇；和其混合物。优选地，溶剂包含水。
在本发明的方法中，起始物质与氢气在负载于反应器内的非均相氢化催化组合物存在下反应。所述氢化催化组合物优选包含一种或多种选自来自第8族、第9族或第10族的过渡金属或其化合物的具有催化氢化能力的物质。
更优选地，氢化催化组合物包含一种或多种选自由以下组成的清单的金属：铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂。所述金属可以元素形式或化合物形式存在。还适宜的是，这种组分以与一种或多种其它成分的化学组合存在于氢化催化组合物中。需要氢化催化组合物具有催化氢化能力并且其能够催化存在于反应器中的物质的氢化。
在本发明的方法中，氢化催化组合物相对于反应混合物是非均相的并且负载于反应器内。
在一个实施例中，非均相氢化催化组合物包含负载于固体载体上的金属。在这个实施例中，固体载体可以呈粉末形式或呈规则或不规则形状的形式，如球粒、挤出物、丸剂、颗粒、片剂、单片结构。或者，固体载体可以例如在管或热交换器的表面上的表面涂层形式存在。适合的固体载体物质是技术人员已知的那些并且包括但不限于氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳、活性碳、沸石、粘土、二氧化硅-氧化铝和其混合物。
或者，非均相氢化催化组合物可以雷尼(raney)物质(如雷尼镍)形式存在，优选以造粒形式存在。
非均相氢化催化组合物优选存在于固定床中。所述固定床还可以含有惰性物质以便确保馈送适合比率的催化组合物。所述惰性物质可以包含例如尚未浸渍有金属的玻璃球粒或载体物质。适宜地，惰性物质的粒度与催化组合物的粒度相当。
在另一实施例中，金属可以存在于反应器内未负载于催化剂床中。在这个实施例中，惰性物质也可以存在于催化剂床内以便确保馈送适合比率的催化组合物。
非均相氢化催化组合物适宜在反应开始之前预装载到反应器中。
在反应器内，原料还同时与逆向醇醛催化剂组合物接触。所述逆向醇醛催化剂组合物优选包含一种或多种包含钨、钼、钒、铌、铬、钛或锆的化合物、络合物或元素物质。更优选地，逆向醇醛催化剂组合物包含一种或多种选自由以下组成的清单的物质：钨酸、钼酸、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、包含至少一种第i族或第ii族元素的钨酸盐化合物、包含至少一种第i族或第ii族元素的偏钨酸盐化合物、包含至少一种第i族或第ii族元素的仲钨酸盐化合物、钨杂多化合物、钼杂多化合物、氧化钨、氧化钼、氧化钒、偏钒酸盐、氧化铬、硫酸铬、乙醇钛、乙酸锆、碳酸锆、氢氧化锆、氧化铌、乙醇铌和其组合。金属组分呈除碳化物、氮化物或磷化物以外的形式。优选地，逆向醇醛催化剂组合物包含一种或多种选自含有钨或钼的那些的化合物、络合物或元素物质。
逆向醇醛催化剂组合物可以非均相或均相催化剂组合物形式存在。在一个实施例中，逆向醇醛催化剂组合物是非均相的并且与非均相氢化催化剂组合物一起负载于反应器中。在这个实施例中，逆向醇醛催化剂组合物与氢化催化剂组合物相比可以负载于相同载体或不同载体上。在另一实施例中，逆向醇醛催化剂组合物相对于反应混合物是均相的。
取决于逆向醇醛催化剂组合物和其中所含任何组分的物理状态，其可以预装载到反应器中，或如果其呈液体形式或以溶剂中的溶液或浆液形式存在，那么其可以在本发明的方法期间以连续或不连续方式视需要馈送到反应器中。
逆向醇醛催化剂组合物(以所述组合物中的金属的量计)与糖进料的重量比适宜在1:1到1:1000范围内。氢化催化剂组合物(以所述组合物中的金属的量计)与糖进料的重量比适宜在10:1到1:100范围内。
逆向醇醛催化剂组合物与氢化催化剂组合物(以每种组合物中的金属的量计)的重量比典型地在1:1000到1:1范围内。
本发明的方法在氢气存在下进行。优选地，本发明反应的方法在不存在空气或氧气的情况下进行。为了实现这一点，优选的是，在装载任何初始反应器内含物之后，在反应开始之前，抽空反应器中的大气并且用惰性气体(例如氮气或氩气)和随后氢气反复地替换。
本发明的方法中使用的反应器以基本上活塞流方式操作。在以基本上活塞流操作的反应器中，所有进料流都以相同径向均匀速度移动，并且因此具有相同滞留时间。反应物在活塞流反应器中的浓度将随其前进通过反应器而变化。尽管反应混合物优选在径向方向上基本上完全混合并且优选在轴向方向(向前或向后)上基本上不混合，但在实践中在轴向方向上可能会发生一定混合(也被称为返混)。适合的以基本上活塞流操作的反应器包括但不限于管式反应器、管道反应器、降膜反应器、分级反应器、填充床反应器、滴流床反应器和壳管型热交换器。所述反应器对于液相可以上流或下流操作来操作，并且对于液相/气相呈并流或逆流流动。
活塞流反应器可以例如在层流与湍流之间的过渡区域中或在湍流区域中操作，使得产生均质并且均匀的反应分布。
活塞流可以例如在管状反应器中产生。其还可以在区室化管状反应器中或在有多个区室向前输送的另一反应器或一系列反应器中产生，其中优选这些区室中的每一个基本上完全混合。以活塞流操作的区室化管状反应器的实例可以是包含螺杆的管状反应器。
在活塞流反应器内维持优选至少3、更优选至少6并且再更优选至少20、最优选至少100的佩克莱特数(pécletnumber)。
液相在第一反应器中的滞留时间适宜是至少1分钟、优选至少2分钟、更优选至少5分钟。在第一反应器中的滞留时间适宜是不超过5小时、优选不超过2小时、更优选不超过1小时。
反应器中的温度适宜是至少130℃、优选至少150℃、更优选至少170℃、最优选至少190℃。反应器中的温度适宜是至多300℃、优选至多280℃、更优选至多270℃、甚至更优选至多250℃。优选地，在添加任何糖起始物质之前将反应器加热到这些限值内的温度，并且使反应器维持此类温度直到所有反应完成。
反应器中的压力适宜是至少1mpa、优选至少2mpa、更优选至少3mpa。反应器中的压力适宜是至多25mpa、优选至多15mpa、更优选至多8mpa。优选地，在添加任何糖起始物质之前通过添加氢气将反应器加压到这些限值内的压力，并且通过持续添加氢气将反应器维持在此类压力下直到所有反应完成。
根据本发明的方法，在使原料在反应器中与非均相氢化催化组合物和逆向醇醛催化剂组合物在氢气存在下接触之后，适宜地，至少98重量％、优选至少99重量％、更优选至少99.5重量％的起始物质已经反应完全。反应完全意味着，起始物质和任何不饱和组分(如酮和醛，更确切地说羟基酮和羟基醛)不再存在于反应混合物中。
本发明在以下实例中进一步说明。
实例
开发动力学模型以便准确地对糖的组合逆向醇醛与氢化反应建模。这些反应产生一系列产物，包括乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-己二醇、丙三醇、赤藻糖醇、苏糖醇和山梨糖醇。已知的中间物包括羟乙醛、羟基丙酮和1-羟基-2-丁酮。
每个个别反应的反应速率不可在文献中获得。因此，基于可获得的文献(zhang,j.,hou,b.,wang,a.,li,z.,wang,h.,zhang,t.,《美国化学工程师会志(aichejournal)》(2014)60(11)3804-3813；zhang,j.,hou,b.,wang,a.,li,z.,wang,h.,zhang,t.,《美国化学工程师会志》(2015)61(1)224-238)对反应速率进行平均，例外的是羟乙醛的氢化，其据假定比所有其它酮和醛中间物的平均氢化速率快五倍(参考mahfud,f.h.,ghijsen,f.,heeres,h.j.,《分子催化杂志a：化学催化(journalofmolecularcatalysisa:chemical)》(2007)264(1-2)227-236)。
动力学模型建立在微软(microsoft)excel2010中，并且略微调节对应的指数前因子和活化能以使得能够拟合在各种温度下的时间期间葡萄糖转化的实验数据。作为最终检查，将文献(zhao,g.,zheng,m.,zhang,j.,wang,a.,zhang,t.,《工业工程化学研究(ind.eng.chem.res.)》(2013)52(28)9566-9572)中提供的浓度和条件用作输入，合理根据所报告的产物产率，产生模型预测。
随后将动力学模型用以预测根据本发明的方法的结果。将包含10％w葡萄糖水溶液和变化浓度的钨作为逆向醇醛催化剂的进料流馈送到假定以变化量的氢化催化剂馈入的理想活塞流反应器(表1)。氢化的模型单位表示氢化活性并且组合了催化剂浓度(以克/升表示)和氢气压力。表明确指示，预测高meg和mpg产率，随着增加催化剂浓度而增加。
在将葡萄糖进料浓度从10％w增加到40％w之后，预测meg产率为67.98％w产率(表1)。
产率以重量百分比给出并且经计算为产物的重量除以糖进料的重量并且乘以100。
表1-产物产率