本发明涉及用于从源自于工业燃烧过程的烟道气流中去除污染物，如nox、sox、颗粒、重金属以及其它酸性气体的方法和设备，并且更特别，涉及一种改进的通过用臭氧部分氧化来从烟道气流中去除nox的方法。
背景技术
氮氧化物(nox)、硫氧化物(sox)、颗粒、重金属以及其它酸性气体是在来自化学过程和燃烧过程的烟道气中发现的主要污染物。燃烧过程和化学过程产生烟道气流，所述烟道气流具有需要在将所述烟道气排放到大气中之前被去除或清除的污染物。公知的是，通过许多干法和湿法从烟道气中去除氮氧化物，并且通过干法或湿法洗涤去除硫氧化物。常规利用水洗涤来去除酸性气体(如sox、cl2、hcl等)、颗粒以及其它组分。一氧化氮no是燃烧过程中(nox)的主要组分，并且由于它几乎不可溶，因此通过水洗涤去除可忽略不计。此外，在使用试剂来洗涤nox方面已经实现了有限的成功。
氮氧化物(nox)一般由于许多因素而在源自于燃烧过程的烟道气流中形成，如高的火焰温度、燃料中存在含氮化合物以及经受燃烧温度的材料的氮含量，如遇到焚烧废物。在高于1,300℉的温度下形成的氮氧化物主要呈no的形式。燃料中的硫化合物转化以形成sox。化石燃料或燃烧始炉料中存在的其它杂原子化合物如氯会产生cl2或hcl。煤、固体燃料、或窑或炉的炉料的燃烧会产生颗粒物质和其它污染物，如重金属(hg)，它们可以通过或可能无法通过水洗涤有效地去除。
如本领域公知的通过使nox与臭氧接触来从气流中去除nox的已知的吸收工艺公开于美国专利号5,206,002、6,162,409、以及7,303,735中。这些工艺利用多污染物去除方法，该方法已经被实施以从源自于燃气锅炉的烟道气中去除nox以及去除燃煤锅炉、金属酸洗过程、流化催化裂化器、再生器、重金属炉等中的多种污染物，包括nox、sox、颗粒等。
使用上述专利中所公开的工艺，使nox与臭氧反应，从而形成氮的更高价氧化物，特别是五价形式(n2o5)或更高，它们非常易溶并且容易通过湿法洗涤来去除。在这些工艺中，将1摩尔的nox转化成五价形式所需的臭氧的化学计量是约1.5摩尔的臭氧。尽管已知的方法在实现经过处理的气流中超低水平的nox排放方面是非常有效的，但是首先，臭氧的成本使得所述工艺过于昂贵，特别是在气流具有高水平的nox时，并且所述工艺在涤气器清洗流中产生硝酸盐/硝酸，从而需要以环境安全方式处理或利用它们制造副产品。
通过添加臭氧将nox氧化成no2的其它已知的工艺公开于美国专利号4,011,298、4,035,470、4,107,271、4,119,702、4,247,321、4,541,999以及4,564,510中。这些工艺中，氧化的nox被吸收或与各种试剂反应。所述专利教导了nox的臭氧氧化。nox的去除随着所添加的臭氧的量的增加而增加。所述工艺依赖于达到nox的更高价氧化物以有效地将nox从烟道气流中洗去。在这些工艺中产生的涤气器清洗流是在含有亚硫酸盐、硫酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、氯化物或酸的水溶液或浆液中各种盐的混合物，它们在废水处理厂中难以处理和管理。以约0.5的摩尔比使用现有技术方法，去除效率是非常低的并且在实现所需的nox去除而不产生显著量的二次清洗流方面不是特别成功的。
呈部分氧化形式(三价形式和四价形式)的nox比五价形式具有更低的溶解度并且洗涤不太有效，特别是在nox的浓度较低时。使用碱金属或碱土金属碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物作为洗涤试剂提高了去除效率。当部分氧化的nox被吸收在碱性溶液中时，硝酸盐和亚硝酸盐这两者均以各种浓度形成。suchak等在“absorptionnitrogenoxidesinalkalinesolutionsselectivemanufactureofsodiumnitrite(在碱性溶液中吸收氮氧化物选择性制造亚硝酸钠)”,ind.eng.chem.res.,第29卷,第1492-1502页(1990)中公开了使用含有部分氧化的nox的工艺气体选择性地制备亚硝酸钠的方法和参数条件。可以通过优先形成气相中的亚硝酸(hno2)并且将其输送到碱性介质中以形成亚硝酸盐来增强亚硝酸盐形成。
在不存在碱金属/碱土金属碳酸盐/氢氧化物的情况下，在水性介质中亚硝酸在中性ph值和酸性ph值这两者下均是不稳定的。亚硝酸降解或分解成硝酸(hno3)和一氧化氮(no)。一氧化氮是微溶的，并且因此释放回到气相，而硝酸保留在溶液中。
因此，需要改进的以成本有效的方式用臭氧去除包括更高浓度的nox的污染物的方法，所述方法基本上使来自湿式涤气器的清洗流中硝酸盐的形成减到最低限度或消除。
技术实现要素：
根据本发明，提供了一种用于从工业过程的烟道气流中去除污染物的方法，所述方法包括以下步骤：在升高的温度下将含有氮氧化物污染物的烟道气流引导到排气管中。将来自排气管的烟道气流用水性介质骤冷。将骤冷的烟道气流与亚化学计量的臭氧混合以部分氧化烟道气中的nox以形成no和no2的混合物。将含有no和no2的烟道气流吸收到水性介质中以形成亚硝酸。将hno2与氨化合物混合以反应并且释放氮气。
此外，根据本发明，提供了一种用于从废气流中去除nox的方法，所述方法包括以下步骤：在升高的温度下将含有氮氧化物污染物的烟道气流从工艺系统引导到排气管中。将来自排气管的氮氧化物污染物与亚化学计量的臭氧混合以部分氧化氮氧化物。使部分氧化的氮氧化物与酸性水性介质接触以在液相中形成亚硝酸。亚硝酸与含有氨态氮(ammoniacalnitrogen)的化合物反应以分解亚硝酸以从液相中释放氮气。
此外，本发明涉及一种用于从由化学过程、部分燃烧过程或完全燃烧过程中排放的气流中去除污染物，如氮氧化物、硫氧化物、颗粒、重金属以及其它酸性气体的方法，所述方法包括用亚化学计量的臭氧部分氧化氮氧化物的步骤。将部分氧化的氮氧化物吸收在酸性介质中以形成亚硝酸。向亚硝酸供给预选量的尿素以将亚硝酸分解成氮气。
因此，本发明的主要目的是提供一种改进的通过臭氧部分氧化nox来从工业燃烧过程的烟道气流中去除nox和其它污染物以减少消耗的臭氧量的使用和与其相关的成本的方法和设备。
本发明的另一个目的是提供一种通过将nox转化成亚硝酸以分解成氮气来从烟道气流中去除高浓度的nox的方法。
本发明的另一个目的是通过将湿式涤气器中的硝酸盐的形成和对处理清洗流的需求消除或基本上减到最低限度来提高从烟道气流中去除nox的效率和降低其成本。
本发明的另一个目的是提供一种通过形成分解成氮气的亚硝酸而以环境有效的方式从烟道气流中去除氮氧化物的方法和设备。
本发明的这些目的和其它目的将更完全公开和描述于以下说明书、附图、以及所附权利要求书中。
附图说明
图1是用于从燃烧过程的烟道气流中去除污染物的方法的系统流程图，图示了nox的部分氧化和转化成亚硝酸以及分解成氮气。
图2是类似于图1中所示的图的用于从燃烧过程的烟道气流中去除污染物的方法的系统流程图，图示了用于使用试剂洗涤的另外的设备。
图3是类似于图1和图2的另外的系统流程图，图示了用于在使用臭氧对烟道气进行部分氧化之前将热烟道气骤冷和洗涤的设备。
具体实施方式
参考图1，图示了总体上用数字10表示的nox和sox去除设备，该设备与燃煤过程加热器或燃烧化石燃料的锅炉如包装的火管或水管锅炉一起使用。所述锅炉可以是与公用事业电厂或被指定为向锅炉产生少到200万btu/小时的燃料输入能量的那些设备相关的类型。设备10还适用于处理来自化学操作、石油和石化操作、金属操作、半导体操作和玻璃操作的工艺气流和尾气流。
使用本发明的去除设备10，仅用比在已知的现有技术方法的情况下所需的量显著更少的量的臭氧将nox部分氧化并且之后在湿式涤气器中吸收以形成亚硝酸(hno2)，所述亚硝酸然后在液相中用氨化合物分解，从而引起氮气的产生。因此，需要更少的臭氧，并且与湿式涤气器中硝酸盐形成的管理相关的问题被消除或至少基本上减到最低限度。并不是在碱性介质中吸收nox氧化的产物，而是在中性介质或酸性介质中吸收亚硝酸，然后在尿素存在下分解亚硝酸以释放无毒的氮气。
使用去除设备10，通过将烟道气与亚化学计量的臭氧充分和快速地混合来将nox部分氧化，其中臭氧与nox的摩尔比是0.5。如果所有的nox都呈一氧化氮(no)形式，则将no转化成五氧化二氮(n2o5)所需的臭氧的化学计量是每摩尔的nox1.5摩尔的臭氧。nox氧化成n2o5涉及以下反应：
no+o3→no2+o2(1)
no2+o3→no3+o2(2)
no2+no3→n2o5(3)
上述反应中，反应(1)快于反应(2)和反应(3)。此外，反应(1)、反应(2)、以及反应(3)是连续反应。如果所添加的臭氧的量限于每摩尔no0.5摩尔的臭氧，则nox氧化形成no3以及随后形成n2o5会被阻止。这会产生具有约等摩尔量的no和no2的气流。
公知的是，在气相中，形成少量的三氧化二氮(n2o3)和四氧化二氮(n2o4)。no与no2反应，形成n2o3直到它达到平衡浓度为止。还由于no2二聚化反应而形成n2o4。以下反应描述了气相中n2o3和n2o4的形成。
2no2←→n2o4(4)
no+no2←→n2o3(5)
n2o5的形成没有发生，这是因为它需要形成no3。使用本发明，由于以亚化学计量添加臭氧，其中臭氧与nox的比率是约0.5并且组分被快速充分混合，因此在部分氧化no之后几乎没有臭氧留在气流中。
如果不将臭氧与nox充分和快速混合，那么气流中臭氧的局部浓度可以引起n2o5的形成，n2o5随后将与水蒸气反应以在气相中形成硝酸(hno3)。在湿式涤气器中吸收n2o5和hno3可以引起水相中硝酸(hno3)的形成并且最终进入清洗流中。与本发明中所述的相比，这会降低总nox去除效率。在本发明中将臭氧与nox以0.5的摩尔比进行优选的亚化学计量混合时，实现了臭氧成本的降低和涤气器清洗流中硝酸盐形成的消除。
为了使更高价氮氧化物如n2o5和hno3的形成减到最低限度，可以进行许多操作。首先，通过分配器将臭氧引入气相中，所述分配器将臭氧均匀地分布在烟道气的整个横截面中。优选的是，在高度湍流条件下进行用于与臭氧混合的烟道气流动。为了确保臭氧与烟道气流充分和快速混合，用于注入(以一定角度)烟道气流中的臭氧流的速度是烟道气流的速度的至少两倍并且优选地三倍或更多。臭氧和烟道气流混合的效率可以通过使用计算流体动力学(“cfd”)建模工具来提高。以这种方式，在最短的时间段内将臭氧和烟道气流充分混合。用臭氧将no氧化成no2是非常快速的反应。当将亚化学计量的臭氧添加到气相中时，所有臭氧都被消耗，从而仅将一部分no转化成no2。在没有任何臭氧保留在气流中的情况下，no2氧化形成no3以及进一步转化成n2o5因此被阻止。可以通过多个分配器在等分部分中执行混合。所述分配器包括锥形喷嘴或扩散喷嘴，它们是可操作的以将臭氧快速分散在烟道气流的横截面中。可以沿顺流方向或逆流方向将臭氧引入到烟道气流中。此外，根据本发明，将臭氧与大量稀释气体混合。然后，通过分配器将稀释过的臭氧流注入到与烟道气流的混合物中。这种方法避免了局部高浓度的臭氧，从而进一步使n2o5形成减到最低限度。
与no和no2相比，n2o4和n2o3这两者都具有更高的溶解度，但是它们与n2o5相比不可溶得多，并且在低浓度下通过洗涤来去除是低效的。另一方面，与n2o3和n2o4相比，亚硝酸(hno2)远远更可溶。如果n2o3(以及no和no2)在气相中经受更高浓度的水蒸气h2o，，那么少量但是明显量的亚硝酸(hno2)形成。吸收四价氮氧化物(no2和n2o4)会形成亚硝酸(hno2)以及硝酸(hno3)这两者；而吸收n2o3和hno2则选择性地在液相中产生亚硝酸hno2。为了使硝酸的形成减到最低限度，维持no/no2比率大于1，这会减少n2o4的形成，并且提高温度会使n2o4解离成no2，从而减少四价氮氧化物的总体吸收。如suchak等(1990)在参数研究中所公开，对亚硝酸盐的选择性是通过维持no与no2的比率大于1(即>1)以及通过在升高的温度下洗涤来增强的。在升高的温度下洗涤增加了气流的水蒸气含量，这促进亚硝酸的形成。
水洗涤是一种用于从烟道气流中去除污染物的广泛接受的技术。如果在湿式涤气器或骤冷器中接触热烟道气流，那么骤冷气体的水蒸气含量增加。在高水分含量和洗涤时更高的温度下，亚硝酸(hno2)的形成在气相中达到最大。当烟道气流不够热时，可以通过在进入气液接触区之前将蒸汽与烟道气流混合来提高水分含量。增加水分含量的另一种方式是通过提高洗涤介质的温度。对于气相平衡，以下反应发生：
no+no2+h2o(g)←→2hno2(g)(6)
n2o3+h2o(g)←→2hno2(g)(7)
由于高溶解度，因此hno2通过吸收容易地溶解在水性介质中。
吸收被表示为：
hno2(g)←→hno2(l)(8)
使用气液接触装置如填充塔、喷雾塔、鼓泡塔或板式塔作为涤气器。它们为将污染物从气相转移到液相提供了高界面面积。当部分氧化的气体与水性介质接触时，发生hno2从气相吸收到液相。这引发hno2的形成以在气相本体中重建平衡。当气体持续与液体接触并且从气液接触装置的入口到出口流动时，hno2的形成和通过吸收进行的去除同时和连续发生。洗涤介质和气体以顺流方向或逆流方向接触。由于上述气体平衡方程式(6)和(7)而在气相中形成hno2的nox的部分很小。然而，hno2由于吸收而从气体中持续去除和转移到液体中驱使no和no2在气相中形成hno2。此外，应当了解的是，用于本发明中的涤气器大到足以连续形成hno2并且吸收以实现所期望的去除。
在界面处另外的hno2形成的现象由suchak等(1990)阐述。在气液界面处另外的hno2的形成是因为在制造亚硝酸钠时更容易将no和no2输送到气液界面。由于hno2的高溶解速率，由于气体主体中的平衡而在气体膜内形成额外量的hno2(根据上述6和7的正向反应)，从而超过有限的hno2形成。suchak等(1990)还公开了引起nox选择性地吸收到亚硝酸盐中的参数条件。有点类似的机制对于hno2在酸性水性介质中的吸收是有效的，只要亚硝酸浓度不会在涤气器中积聚即可。更高的hno2浓度会限制吸收，在低ph值(酸性ph值)下，hno2分解成硝酸并且一氧化氮从洗涤液中解吸。
本发明中，大部分的nox被转移到水性介质中或在水性介质中形成亚硝酸(hno2)。在水性介质中亚硝酸形成的选择性随着温度升高和no/no2比率(大于1)的增加而增加，所述no/no2比率还受到与烟道气混合的臭氧量的控制。此外，通过增加涤气器体积来增强nox去除效率的增加。
为了防止hno2解离成hno3和no，必须耗尽水性介质中hno2的浓度。根据本发明，使含有溶解的亚硝酸的涤气器液体进一步与尿素、氨或含有氨或释放氨基的化合物反应。将尿素引入涤气器水循环系统中或添加到来自涤气器的清洗流中。该反应在酸性ph值条件下并且优选地在高于环境温度下是有利的。
当烟道气流包括诸如so2和so3的污染物时，一些亚硫酸和硫酸会由于溶解而始终形成，这可以为亚硝酸(hno2)与尿素或氨反应提供必要的酸性条件。如果需要的话，可以添加少量的h2so4或其它无机酸来加速反应(9)。亚硝酸与尿素如下反应：
2hno2(l)+co(nh2)2→2n2+co2+3h2o(9)
氮气和二氧化碳从液相中释放，作为亚硝酸被捕捉的氮氧化物转化成n2。
在用图1中所示的去除设备10操作时，将含有污染物的热烟道气流从排气管12输送到骤冷器14中。热烟道气接触经由喷嘴组件18从导管16供应到骤冷器14中的水性介质的喷雾。将烟道气流在它流过骤冷器14时骤冷并且输送到湿式涤气器20的基部区段中。来自喷嘴组件18的水性介质的液滴收集在骤冷器14的底部处并且被输送到湿式涤气器20的贮槽22中。
以如下方式将臭氧经由供应管24从来源输送到分配器26中，所述方式使得在烟道气流进入湿式涤气器20的填充床28之前烟道气流和臭氧在最短的时间段内以优选的亚化学计量充分混合在一起。通过在填充床28下方添加蒸汽45或通过升高洗涤介质的温度来增加气相的水分含量(在需要时)。
如果进入湿式涤气器20的工艺气体温度低于135℃，那么不需要在与臭氧混合之前将烟道气流骤冷。在填充床28中，烟道气流以所选择的方向(顺流或逆流(图1中所示))与含有尿素或氨化合物或含有氨态氮的化合物的水性介质接触。经过洗涤的烟道气流经由出口管道30离开湿式涤气器20的填充床28。将用于洗涤和骤冷的水性介质通过泵32从涤气器贮槽22中泵出并且经由管道36从管道34引导到喷头组件38中。还将水性介质从管道34输送到管道40以向喷嘴组件18供应用于将进入的热烟道气流骤冷和润湿的洗涤溶液。
将含有尿素、氨或提供氨态氮的化合物的溶液42经由管道44供给到涤气器贮槽22中。还向涤气器贮槽22供给补充水(未示出)以维持贮槽中的液位。还经由进料管线(未示出)输送无机酸以在贮槽中维持所选择的ph值。贮槽22还设置有清洗管线(未示出)以限制溶解和悬浮的固体的浓度。
现在参考图2中所示的实施方案，其中相同的数字标识图1中所示的相同元件，在设备10的下游，在另一个设备80中进一步洗涤气体。进一步使用诸如碱金属/碱土金属碳酸盐/碳酸氢盐/氢氧化物或混合物的试剂对烟道气进行洗涤以降低其它污染物，如酸性气体和nox。
从设备10，将经过处理的烟道气流经由管道30输送到第二涤气器60中，其中使气流以所选择的方向(顺流或逆流(图2中所示))与含有碱土金属或碱金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或混合物或氨化合物的水性介质接触，它们洗涤在设备10中没有被充分洗涤的污染物。洗涤介质中和酸性气体，如sox、hcl、cl以及一些残余nox。经过洗涤的烟道气流经由出口管道70离开湿式涤气器60的填充床区段68。将用于洗涤的水性介质通过泵63从涤气器贮槽62中泵出并且从管道64引导到喷头组件67和喷嘴69。还向涤气器贮槽62供给补充试剂(未示出)以维持水性介质的所需要的强度。贮槽62还设置有清洗管线(未示出)以限制溶解和悬浮的固体的浓度。
现在参考图3中所示的实施方案，其中相同的数字标识图1中所示的相同元件，图示了用于在用臭氧进行部分氧化之前将热烟道气骤冷和洗涤污染物(如颗粒物质、酸性气体(sox、hcl、cl等)、汞以及重金属)的去除设备90。将含有污染物的热烟道气流从排气管50输送到骤冷器51中。热烟道气接触经由喷嘴组件52从导管53供应到骤冷器51中的水性介质的喷雾。将烟道气流在它流过骤冷器51时骤冷并且输送到湿式涤气器60的基部区段中。来自喷嘴组件52的水性介质的液滴收集在骤冷器51的底部处并且被输送到湿式涤气器59的贮槽56中。
在涤气器59中，使骤冷的烟道气流以所选择的方向(顺流或逆流(图3中所示))与含有碱土金属或碱金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或混合物或氨化合物的水性介质接触，它们洗涤污染物，如颗粒物质、重金属、酸性气体(如sox、hcl、cl)。经过洗涤的烟道气流经由出口管道63离开湿式涤气器59的填充床区段60。将用于洗涤的水性介质通过泵58从涤气器贮槽56中泵出并且从管道57引导到喷头组件62到涤气器59中的喷嘴61并且引导到管道53到骤冷器51中的喷嘴组件52。经由管道55向贮槽56补充试剂到贮槽56中的水性介质中。还向涤气器贮槽56供给补充水(未示出)以维持贮槽中的液位。贮槽56还设置有清洗管线(未示出)以限制溶解和悬浮的固体的浓度。
进一步如图3中所示，将来自出口管道63的经过洗涤的气流输送到骤冷器14中进入湿式涤气器20中。以如下方式将臭氧经由供应管24从来源输送到分配器26中，所述方式使得在烟道气流进入湿式涤气器20的填充床28之前烟道气流和臭氧在最短的时间段内以优选的亚化学计量充分混合在一起。通过在填充床区段28下方添加蒸汽45或通过升高洗涤介质的温度来增加气相的水分含量(在需要时)。
在填充床区段28中，烟道气流以所选择的方向(顺流或逆流)与含有尿素或氨化合物或含有氨态氮的化合物的水性介质接触。经过洗涤的烟道气流经由出口管道30离开湿式涤气器20的填充床区段28。将用于洗涤和骤冷的水性介质通过泵32从涤气器贮槽22中泵出并且经由管道36从管道34引导到喷头组件38中。
如图3中所示，将含有尿素、氨或提供氨态氮的化合物的溶液42经由管道44供给到涤气器贮槽22中。还向涤气器贮槽22供给补充水(未示出)以维持贮槽中的液位。还经由进料管线(未示出)输送无机酸以在贮槽中维持所选择的ph值。贮槽22还设置有清洗管线(未示出)以限制溶解和悬浮的固体的浓度。
不同于如美国专利号6,162,409、5,206,002以及7,303,735中所述的用臭氧进行的nox氧化，根据本发明的nox的部分氧化不会引起n2o5的形成。其中只有一部分no转化成no2的nox的部分氧化在温度升高到高于100℃的情况下具有更小的性能劣化。no的部分氧化在臭氧混合区中非常快地发生。因此，通过设计臭氧在气流中的有效混合，在可商购获得的涤气器，如由belcotechnologies公司提供的edv涤气器和由mecs公司提供的dynawave涤气器的上游或下游引入臭氧。
在一个实施例中，将来自燃气炉的4000scfm的烟道气在如图1中所示的涤气器系统中骤冷。将4,300ppm的浓度的nox与臭氧混合，其中臭氧与nox的摩尔比是0.5。洗涤部分氧化的nox并且获得83％的nox去除效率。
根据专利法规的规定，我已经解释了本发明的原理、优选的构造、以及操作模式并且已经说明和描述了我现在认为代表它的最佳实施方案的内容。然而，应当了解的是，在所附权利要求书的范围内，本发明可以除如所具体说明和描述的方式以外的方式来实施。