本发明涉及无机功能粉体领域，具体为一种硅藻基水化硅酸钙粉体调湿材料的制备方法。
背景技术：
人们的生产生活中通常采用空调设备使居留环境保持舒适的温度湿度，但存在设备投资高、能源消耗大等缺点，此外还容易引发室内空气质量问题，影响人们的身心健康。
调湿材料是指能根据自身的吸湿/放湿性能，感应所处空间内空气温/湿度的变化，无需消耗人工能源即可自动调节空气相对湿度的材料，不仅能够改善人们的居住环境，提高物品的保存质量，更重要的是对降低能耗、保持生态环境也有着深远的意义。一般认为，孔径在2～50nm的细小孔隙，对于调湿材料的吸放湿容量的影响最为显著。
作为水泥混凝土中的重要组成部分，水化硅酸钙(calciumsilicatehydrate,csh)具有本征的微孔结构(孔径d<2nm，处于晶体内部)；此外，随生成条件的差异，在csh晶粒之间还不同程度地存在有介孔(孔径2～50nm)和大孔(孔径50nm以上)。理论上，以水化硅酸钙为主要成分的建材制品应具有可观的吸放湿能力，但实际使用的水泥混凝土等建材制品却未能表现出预期的调湿性能。究其原因，主要是因为水泥混凝土等建材制品中尽管微孔结构丰富，但介孔、大孔的含量偏低，且孔与孔之间彼此不连通，导致水分子在制品内部的迁移/扩散困难，无法实现大量水蒸气的可逆吸附/脱附，也就不能获得调湿性能优异的建材制品。
技术实现要素：
为了改善水化硅酸钙csh的调湿性能，本发明的目的在于提供一种硅藻基水化硅酸钙粉体调湿材料的制备方法，在水化硅酸钙csh中引入更多的介孔和大孔，介孔增多有助于提高制品对水蒸气的可逆吸附容量，而大孔结构则可以提供水分子出入的快速通道，改善调湿材料的环境响应速度。
本发明的技术方案是：
一种硅藻基水化硅酸钙粉体调湿材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅藻土与钙质原料按比例配料混匀，钙质原料与硅藻土的比例以钙硅摩尔比计在0.45～0.99之间，加入干料质量20％～50％的拌合用水并继续混合至完全均匀；
(2)反应混合物在120～240℃的饱和水蒸气环境中进行水热反应，时间2～24h；
(3)所得样品烘干后，研磨得到硅藻基水化硅酸钙粉体调湿材料。
所述的硅藻基水化硅酸钙粉体调湿材料的制备方法，采用硅藻土为硅质原料，硅藻土中sio2的质量比百分含量不低于60％，比表面积不小于20m2/g。
所述的硅藻基水化硅酸钙粉体调湿材料的制备方法，钙质原料的主要成分为氧化钙cao、氢氧化钙ca(oh)2或两者的混合物。
所述的硅藻基水化硅酸钙粉体调湿材料的制备方法，硅藻基水化硅酸钙粉体调湿材料的主要矿物成分为半结晶性水化硅酸钙csh(b)，且2～50nm大小的介孔含量不低于0.06cm3/g。
本发明的优点及有益效果是：
(1)本发明所提供的制备方法，能够以硅藻土为原料得到介孔结构发达的水化硅酸钙粉体，水化产物在很大程度上保留硅藻土原料的孔结构特征，从而在水化硅酸钙中引入更多的孔隙特别是3～50nm的介孔，有利于水化硅酸钙吸放湿能力的提高。
(2)本发明所提供的制备方法，是以硅藻土为硅质原料，对硅藻土的纯度、比表面积等要求不高，经水热反应后可将其转化为具有显著调湿性能和较高经济价值的建材产品。因此，可合理利用硅藻土资源，提高硅藻土的经济价值，有利于中低品位硅藻土天然矿藏的开发利用，对功能型建筑材料的研发也有一定参考价值。
(3)本发明所提供制备方法的技术优势包括：原料价廉易得；制备方法操作简单，生产效率高；产物吸放湿能力强；可合理利用硅藻土资源，提高硅藻土的经济价值。
附图说明
图1为不同原料配比所得硅藻基水化硅酸钙粉体的x射线衍射(xrd)图谱。图中，横坐标2θ为衍射角(°)，纵坐标intensity为强度(a.u.)。
图2-图3为不同水化反应温度所得硅藻基水化硅酸钙粉体的微观结构；其中，图2为扫描电子显微镜(sem)照片，(a)120℃，(b)160℃，(c)200℃，(d)240℃；图3为孔径分布特征(bet法)，横坐标porewidth为孔隙宽度(nm)，纵坐标poresurfacearea为孔隙比表面积(m2·g-1)。反应原料中钙硅摩尔比控制为0.59，水热反应时间为4h。
图4-图5为不同水化反应时间所得硅藻基水化硅酸钙粉体的微观结构；其中，图4为扫描电子显微镜(sem)照片，(a)2h，(b)4h，(c)6h，(d)8h；图5为孔径分布特征(bet法)，横坐标porewidth为孔隙宽度(nm)，纵坐标poresurfacearea为孔隙比表面积(m2·g-1)。反应原料中钙硅摩尔比控制为0.59，水热反应温度为200℃。
图6(a)-图6(b)为不同水热反应条件下所得硅藻基水化硅酸钙粉体的吸放湿能力与介孔含量的一致性关系；其中，(a)不同温度下反应4h，横坐标t为温度(℃)，纵坐标(左)moisturedesorptionrate为放湿率(％)，纵坐标(右)porevolume(3～50nm)为孔隙比容积(cm3·g-1)；(b)200℃条件下反应不同时间，横坐标t为温度(℃)，纵坐标(左)moisturedesorptionrate为放湿率(％)，纵坐标(右)porevolume(3～50nm)为孔隙比容积(cm3·g-1)。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明是以孔结构丰富、规则、有序的硅藻土为天然原料，使其在高温饱和水蒸气中与钙质原料和水发生化合反应，形成以水化硅酸钙为主要成分的粉体调湿材料，该粉体材料可在一定程度上保留硅藻土的介孔结构特征，从而赋予该粉体材料可观的吸放湿能力，调湿性能优良。该方法具体包括以下步骤：
(1)将硅藻土与钙质原料按一定比例配料混匀，加入干料质量20％～50％的拌合用水并继续混合至完全均匀；
(2)反应混合物在120～240℃的饱和水蒸气环境中进行水热反应，时间2～24h；
(3)所得样品烘干后适度研磨，得到硅藻基水化硅酸钙粉体调湿材料。
其中，以硅藻土为硅质天然原料，硅藻土中sio2的质量比百分含量不低于60％(优选为70％～90％)，比表面积不小于20m2/g(优选为50～100m2/g)。所采用的钙质原料以氧化钙cao、氢氧化钙ca(oh)2或两者的混合物，所采用原料混合物中钙质原料与硅藻土的比例以摩尔比计在0.45～0.99之间。所述水化硅酸钙粉体材料的主要矿物成分为半结晶性水化硅酸钙csh(b)，且2～50nm大小的介孔含量不低于0.06cm3/g(优选为0.10～0.30cm3/g)。
以下结合实施例对本发明加以进一步说明，但发明内容不局限于所述实施例：
实施例1
本实施例中，吉林长白产硅藻土，sio2含量以质量百分比计为61.38％，比表面积65m2/g。以此硅藻土为原料，硅藻基水化硅酸钙粉体调湿材料的具体过程与工艺参数为：
(1)将硅藻土与氢氧化钙按钙硅摩尔比0.45配料混匀，加入干料质量20％的拌合用水并继续混合至完全均匀；
(2)反应混合物在200℃的饱和水蒸气环境中进行水热反应4h；
(3)所得样品烘干后适度研磨，得到硅藻基水化硅酸钙粉体调湿材料。
水热反应所得水化硅酸钙粉体的x射线衍射(xrd)结果见图1，分析表明，该粉体中反应产物主要为半结晶性水化硅酸钙csh(b)。
调湿性能检测表明，该粉体烘干(105℃)后置于相对湿度75％环境中的24h吸湿量达到8.32％(质量百分比)，再转入相对湿度33％环境中的24h放湿量则为2.87％，吸/放湿能力良好。
实施例2
本实施例中，按实施例1的各步骤制得硅藻基水化硅酸钙粉体调湿材料，差别在于步骤(1)中采用氧化钙为钙质原料，且钙硅摩尔比调整为1.0；其他操作步骤和条件相同。水热反应所得水化硅酸钙粉体的x射线衍射(xrd)结果见图1，分析表明，该粉体中反应产物主要为半结晶性水化硅酸钙csh(b)，但有氢氧化钙衍射峰残存，表明原料中氧化钙过量。调湿性能检测表明，该粉体烘干(105℃)后置于相对湿度75％环境中的24h吸湿量达到6.56％(质量百分比)，再转入相对湿度33％环境中的24h放湿量则为2.11％，吸/放湿能力较好。
实施例3
本实施例中，按实施例1的各步骤制得硅藻基水化硅酸钙粉体调湿材料，差别在于步骤(2)中水热反应条件调整为120℃、4h；其他操作步骤和条件相同。水热反应所得水化硅酸钙粉体的扫描电镜(sem)微观形貌见图2(a)，表明水化产物为结晶度很差的水化硅酸钙，且反应不完全。氮吸附实验表明，该水化硅酸钙粉体在2～50nm孔径范围的孔隙含量达到0.012cm3/g，调湿性能检测表明，该粉体烘干(105℃)后置于相对湿度75％环境中的24h吸湿量达到5.31％(质量百分比)，再转入相对湿度33％环境中的24h放湿量则为1.15％，吸/放湿能力一般。
实施例4
本实施例中，按实施例3的各步骤制得硅藻基水化硅酸钙粉体调湿材料，差别在于步骤(2)中水热反应条件调整为120℃、24h；其他操作步骤和条件相同。调湿性能检测表明，该粉体烘干(105℃)后置于相对湿度75％环境中的24h吸湿量达到8.45％(质量百分比)，再转入相对湿度33％环境中的24h放湿量则为3.23％，吸/放湿能力良好。
实施例5
本实施例中，按实施例1的各步骤制得硅藻基水化硅酸钙粉体调湿材料，差别在于步骤(1)中原料配比以钙硅摩尔比计为0.83；其他操作步骤和条件相同。水热反应所得水化硅酸钙粉体的扫描电镜(sem)微观形貌见图2(b)，表明水化产物为半结晶性水化硅酸钙csh(b)，碎片状晶体聚集成团。氮吸附实验表明，该水化硅酸钙粉体在2～50nm孔径范围的孔隙含量达到0.114cm3/g，明显高于其他反应温度、相同反应时间所得粉体样品，见图3。调湿性能检测表明，该粉体烘干(105℃)后置于相对湿度75％环境中的24h吸湿量达到8.76％(质量百分比)，再转入相对湿度33％环境中的24h放湿量则为3.32％，吸/放湿能力良好。
实施例6
本实施例中，按实施例5的各步骤制得硅藻基水化硅酸钙粉体调湿材料，差别在于步骤(2)中水热反应条件调整为240℃、4h；其他操作步骤和条件相同。水热反应所得水化硅酸钙粉体的扫描电镜(sem)微观形貌见图2(c)，表明水化产物为结晶性水化硅酸钙托贝莫来石，晶体聚集成团。氮吸附实验表明，该水化硅酸钙粉体在2～50nm孔径范围的孔隙含量达到0.062cm3/g。调湿性能检测表明，该粉体烘干(105℃)后置于相对湿度75％环境中的24h吸湿量达到4.93％(质量百分比)，再转入相对湿度33％环境中的24h放湿量则为1.84％，吸/放湿能力良好。
实施例7
本实施例中，按实施例5的各步骤制得硅藻基水化硅酸钙粉体调湿材料，差别在于步骤(2)中水热反应条件调整为200℃、2h；其他操作步骤和条件相同。水热反应所得水化硅酸钙粉体的扫描电镜(sem)微观形貌见图4(a)，表明水化产物为半结晶性水化硅酸钙csh(b)，但水化反应不完全。氮吸附实验表明，该水化硅酸钙粉体在2～50nm孔径范围的孔隙含量达到0.031cm3/g，明显高于其他反应温度、相同反应时间所得粉体样品，见图5。调湿性能检测表明，该粉体烘干(105℃)后置于相对湿度75％环境中的24h吸湿量达到7.11％(质量百分比)，再转入相对湿度33％环境中的24h放湿量则为1.57％，吸/放湿能力较好。
实施例8
本实施例中，吉林长白产硅藻土，sio2含量以质量百分比计为85.61％，比表面积22m2/g。以此硅藻土为原料，硅藻基水化硅酸钙粉体调湿材料的具体过程与工艺参数为：
(1)将硅藻土与氢氧化钙按钙硅摩尔比0.83配料混匀，加入干料质量50％的拌合用水并继续混合至完全均匀；
(2)反应混合物在200℃的饱和水蒸气环境中进行水热反应4h；
(3)所得样品烘干后适度研磨，得到硅藻基水化硅酸钙粉体调湿材料
水调湿性能检测表明，该粉体烘干(105℃)后置于相对湿度75％环境中的24h吸湿量达到4.25％(质量百分比)，再转入相对湿度33％环境中的24h放湿量则为1.40％，吸/放湿能力较好。
如图2(a)-(d)所示，从不同水化反应温度扫描电子显微镜(sem)照片可以看出，反应时间同为4h情况下，随着水热温度的提高，反应产物逐步由非晶态的凝胶体(图2a)转变为半结晶体(图2b)再向结晶体(图2c、2d)转化。对比相应样品的吸放湿性能发现，较低温度下得到的水化硅酸钙产物csh(b)对样品的吸放湿能力提高更为有利。
如图3所示，从不同温度下反应4h所得样品的孔结构分析结果可以看出，随反应温度的提高，样品中3～20nm位置的孔分布峰面积先增大后减小，在200℃条件下的孔分布峰最为显著。与此同时，测试表明相应样品的吸/放湿率也最大，即硅藻基水化硅酸钙粉体的调湿能力与样品的介孔含量直接相关。
如图4(a)-(d)所示，从不同水化反应时间扫描电子显微镜(sem)照片可以看出，反应温度同为200℃情况下，随着水热时间的延长，反应产物逐步由半结晶体(图2a)向结晶体(图2b、2c、2d)转化；随着水热反应的进行，产物晶体尺寸逐渐增大，彼此之间的堆聚结构也更为紧密。比相应样品的吸放湿性能发现，200℃及更高温度下的水热反应时间不宜过长，否则可能对样品的吸放湿能力产生一定影响。
如图5所示，从200℃下不同反应时间所得样品的孔结构分析结果可以看出，随反应时间的延长，样品中3～20nm位置的孔分布峰面积先增大后减小，在4h条件下的孔分布峰最为显著。与此同时，测试表明相应样品的吸/放湿率也最大，即硅藻基水化硅酸钙粉体的调湿能力与样品的介孔含量直接相关。
如图6(a)、(b)所示，对硅藻基水化硅酸钙调湿粉体结构-性能的进一步分析计算表明，硅藻基水化硅酸钙的吸放湿能力与其介孔含量直接相关，在水热反应温度和时间调整时的变化规律的一致性良好。
实施例结果表明，本发明具有显著调湿性能的水化硅酸钙粉体的制备方法，是以硅藻土为天然硅质原料，利用硅藻土与氧化钙、氢氧化钙等钙质原料的水热化合反应得到结晶度适当、介孔结构丰富的水化硅酸钙，在环境湿度变化时可表现出可观的水蒸气吸附/脱附即吸放湿能力。本发明所提供方法可得到以水化硅酸钙为主要成分的粉体材料，可在一定程度上保留硅藻土丰富的介孔结构，从而赋予该粉体材料可观的吸放湿能力，调湿性能优良。