一种电催化分解水制氢的自支撑磷化镍纳米片材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种具备自支撑结构和较高活性比表面积的镍网负载磷化镍纳米片催化材料的制备方法，并将其应用于电催化分解水制氢，属于无机纳米催化材料领域。

背景技术：

化石能源的广泛应用在极大促进人类社会进步的同时也造成严重的环境污染等不良后果。为实现现代社会的可持续发展，寻找和开发可再生的绿色能源材料显得十分有必要。其中，氢能作为支撑未来经济和社会发展的最佳清洁能源，被视为未来社会最具潜力的替代能源。因而，氢气的生产与利用所涉及的电解水制氢研究成为当今科研工作者的研究重点。虽然，铂基催化剂具备优异的电催化析氢性能，但其作为贵金属的高昂价格和稀缺性特点，极大地限制了其在工业中的广泛应用。同时，为了简化电分解水产氢装置，提高产氢综合效率，降低生产成本，制备出具备同时析氢和析氧的双功能催化剂也是要考虑的重点。因此，开发出具备较高活性并且稳定的双功能催化剂应用于电解水制氢具备重要的现实意义。

过渡金属材料因其可调的结构组成，较高的活性和较为廉价的价格受到越来越多的关注，在能源转化和储能领域的应用也越来越多。过渡金属硫化物，氧化物，碳化物，氮化物以及磷化物等均表现出较好的电催化析氢活性。其中，金属磷化物相对于其他纳米电催化剂而言，具备更佳的活性和稳定性。一般而言，纳米电催化剂往往以粉末颗粒的形式制备出来。因而，在使用过程中粘结剂的使用是不可避免的。繁琐的涂覆过程不利于大规模的商业化生产，同时也提高了生产成本，降低了电催化析氢的竞争优势。更为重要的是，活性催化剂与基底之间较弱的粘合力严重影响催化剂的稳定性。最近，利用水热或者电沉积的方法得到自支撑的电催化剂，虽然能够保证催化剂与基底之间较高的粘合力，缓解催化剂在气体脱附过程中脱落的问题，但其催化活性与贵金属Pt基催化剂相比仍有较大的差距。因此仍有必要，采用更加便捷的方法，优化金属磷化物的微纳结构，进一步提高其催化析氢活性。

这里，我们采用简单的合成方法制备出直接生长于镍网骨架之上的磷化镍纳米片。制备得到的自支撑的磷化镍纳米材料保持了镍网的多孔结构，且磷化镍纳米片密集的生长于镍网骨架，因此保证了其较高的机械稳定性，进而确保了其在使用过程中稳定性。将其应用于碱性电解质电解水制氢，取得较好的催化效果。由于磷化镍直接生长于多孔镍网骨架之上，独特的组合结构赋予该催化剂体系较高的导电性和较大的活性面积，这些因素极大地促进了磷化镍纳米片的催化活性和稳定性。考虑到过氧化氢较强的氧化能力，该方法为合成其它自支撑金属基底纳米催化材料提供了可能，也表明这种自支撑的磷化镍纳米片及其合成策略在能源转化和储能领域具有很大的发展和应用前景。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种磷化镍纳米片直接生长于镍网基底表面的自支撑的材料及其制备方法，力图克服现有催化剂稳定性差，活性位点少的缺点。本发明制备设备简单，操作方便，节省能源，原料简单易得，成本低廉。并且所合成的磷化镍/镍网复合材料表现出较高的在碱性电解质电催化析氢和析氧的双功能催化活性。

为了实现上述目的，本发明采用廉价的镍网作为基底，利用过氧化氢在高温水热条件下较强的氧化能力，得到直接生长于镍网骨架之上的氢氧化镍纳米片，之后低温磷化将氢氧化镍转化为磷化镍纳米片；整个过程确保了所得到的自支撑的磷化镍纳米片具备较强的机械稳定性和更多的活性位点暴露，进而保证得到高效、稳定的磷化镍电催化分解水制氢催化剂。

本发明提供的是一种磷化镍纳米片直接生长于金属镍网基底的制备方法，具体步骤如下：

1.将镍网置于过氧化氢(10-20wt％)水溶液，100-150℃条件下水热反应2-5小时；

2.水热处理后得到的镍网经去离子水和乙醇洗涤之后，真空干燥；

3.将得到的镍网置于管式炉中部，次磷酸钠置于管式炉上端；在氮气保护条件下，氮气流速为50ml/min，程序升温至300-500℃保持2-5小时，升温速率为3-10℃/min，反应结束后自然冷却至室温；磷化过程中次磷酸钠的使用量在于：当所用镍网大小为1×3cm时低温磷化过程中次磷酸钠的用量为300-1000mg；磷化后得到镍网经去离子水和乙醇洗涤，真空干燥；

4.上述产物在碱性电解质中展现出良好的电化学析氢、析氧活性，且稳定性良好；作为双功能催化剂，在两电极体系条件下，较低的电压条件下即可实现析氢、析氧，并表现出较好的稳定性。

本发明具有如下特点：

1.采用廉价、无毒的原料制备材料，有利于环境保护；

2.制备过程操作简单，无需大型、复杂的设备，降低制备成本；

3.制备的材料具有较高的热稳定性和化学稳定性；

4.制备的材料具有多孔结构，呈片层，具有较高的活性比表面积；且直接生长于镍网表面，不易脱落，保证了催化剂在使用过程中的稳定性；

5.该法制备工艺和设备简单，有较好的大规模工业化生产前景。

本发明所属制备过程中也可以将次磷酸钠替换为硫粉或硒粉，用以制备金属硫化物或者硒化物；也可以将金属镍网替换为铁网，铜网，钼箔等其他金属材料，用以制备相应的自支撑的金属磷化物等。

附图说明

图1.实例1中样品Ni/NF和NiP/NF的广角XRD图谱，表明制备得到的材料为磷化镍和金属镍的复合材料；

图2.实例1中样品NiP/NF的扫描电镜(SEM)照片(a)和透射电镜(TEM)照片(b)，表明制备得到的磷化镍呈片层结构，密集生长于镍网骨架上，且磷化镍纳米片由小颗粒堆积而成，留下较多的微孔于片层之上；

图3.实例2中样品NiP/NF的碱性电解液环境(1.0M KOH)下的电催化析氢(HER)的线性扫描极化曲线及相应的Tafel曲线，表明磷化镍纳米片直接生长于镍网骨架上能够显著地提高电催化HER反应活性及反应动力学；

图4.实例2中样品NiP/NF的碱性电解液环境(1.0M KOH)下的电催化析氧(OER)的线性扫描极化曲线及相应的Tafel曲线，表明磷化镍纳米片直接生长于镍网骨架上能够显著地提高电催化OER反应活性及反应动力学；

图5.实例3中样品NiP/NF作为双功能催化剂，在两电极体系条件下的线性扫描极化曲线，表明NiP/NF可以在较低的电压下实现碱性环境条件下的电催化水产氢。

具体实施方式

实施例1：

将商业镍网(大小1×3cm)经乙醇、丙酮、去离子水依次洗涤之后，100℃干燥12小时。将得到的干净镍网置于50mL反应釜，内含30mL过氧化氢(10wt％)溶液。将密封好的反应釜置于120℃环境下反应2小时，待反应结束之后自然冷却降温至室温，产物经洗涤之后，进一步在100℃干燥，标记为Ni/NF。得到的Ni/NF经XRD和SEM表征证实为氢氧化镍纳米片，且其直接生长于镍网表面。将得到的氧化刻蚀之后的镍网置于管式炉中部，300mg次磷酸钠置于管式炉上部，在氮气保护下，氮气流速为50mL/分钟，程序升温至350℃保持2小时，升温速率为3℃/分钟，结束后自然冷却至室温，产物经去离子水和乙醇洗涤之后，进一步在100℃干燥，标记为NiP/NF。样品经XRD、SEM、TEM以及XPS等表征证实为具有片层结构的磷化镍，并且直接生长于金属镍网骨架之上。其中XRD谱图显示得到的样品为磷化镍；SEM和TEM显示得到的磷化镍纳米片由纳米小颗粒组成，并且存在大量微孔；XPS高分辨谱图证实得到的产物确实为磷化镍。

实施例2：

实施例1中的样品NiP/NF直接作为工作电极。电化学测试在电脑控制的电化学工作站上进行，采用三电极测试体系，Ag/AgCl作为对电极，Pt线作为工作电极，以及1.0M KOH水溶液作为碱性电解液。极化曲线的测试范围，对HER为0至-0.6V(vs可逆氢电极)，对OER为1.2至1.7V(vs可逆氢电极)。图3和图4显示合成的催化剂的线性极化曲线和Tafel曲线分别对HER和OER过程。

实施例3：

实施例2中的样品NiP/NF直接分别作为阴极和阳极，在两电极测试体系条件下，以1.0M KOH水溶液作为碱性电解液。电化学测试在电脑控制的电化学工作站上进行。电极的扫描范围为1.1至2.0V。图5显示所合成的催化剂的线性扫描极化曲线。由图中可以看到在电压为1.62V时，该催化体系就可达到10mA/cm²的电流密度，表明该催化剂优异的电催化析氢、析氧活性。

以上对本发明的一个实施例过程的详细描述，但所述内容仅为本发明制备的得到的催化剂在较佳制备条件下的实施例，不能被认为用于限制本发明的实施范围。故依本发明申请范围内所做的变动与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。