本发明涉及一种脱除废铝基加氢催化剂表面油质物的方法，属于环境保护和资源综合回收再利用领域。
背景技术：
汽油、柴油在炼制过程中需要大量使用脱硫、脱氮催化剂以提高油品质量。但催化剂在使用一定周期后，因中毒而失去活性。这些失活催化剂表面携有15~30%的油质物及大量有价金属，不经处理直接排放不仅对环境造成极大危害也造成资源的浪费。我国于1998年将废催化剂列为危险废弃物，规定这类物质必须进行有效回收处理。
目前，处理这类废催化剂的方法主要有两种：一是地下填埋；二是经焙烧脱硫脱碳预处理后进一步提取金属。前者污染土壤和水源，同时还会造成钼、镍、钒、钴，和钨等稀贵金属的资源流失。后者虽未造成资源浪费，但由于废催化剂表面多是未精炼的原油，焙烧会污染大气。
专利CN1865460A公开了一种从废铝基催化剂中提取钒、钼、镍、钴、铝的方法。在500~ 1000℃的高温下，历时3~5小时，脱除废催化剂表面的油质物。该方法温度过高，就除油而言显然造成能源的浪费，而且会产生有毒有害气体。
专利CN 105274344A提及一种从废石油催化剂中回收钒和钼的方法。先将废催化剂在空气中点燃，空烧温度为500~650℃。专利CN 104628035A公开了一种废催化剂资源化利用方法。该方法提出将废催化剂投入脱油炉中，利用自身热值进行脱油脱硫脱碳处理，得到脱油料。脱油脱硫脱碳处理的温度至少为950℃，停留时间至少1小时。实际上述两种方法的处理温度难以控制，导致脱油料中多金属难处理复合氧化物（CoMoO4、NiMoO4）的产生，这为后续的金属浸取回收造成了极大的障碍。
专利CN 101380597A涉及一种脱除石化废催化剂油质物的方法，提出将含油废催化剂或添加按其质量0.5~1.0%计的水溶性高分子分散剂的含油废催化剂，在压力(1.50~6.0) ×104 Pa和温度300~600℃下，加热蒸馏60min，冷凝，收集馏出的油质物；此法涉及特种压力装置，对设备要求较高，且存在安全隐患。
项目组徐盛明等人在传统萃取除油工艺的基础上，使用一种乳化过程中常用的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）作为乳化剂，使废催化剂表面油质物的表面张力显著降低，可以与水相溶。这时加入苛性钠使得油污大分子水解为可溶于水的小分子，从而更有利于废催化剂表面油质物的去除；但由于SDS毒性较大，且苛性钠存在强腐蚀性。
以上从废催化剂表面除油除碳的方法存在以下几个缺点：a. 高耗能，产生有毒有害气体；b. 处理温度难以控制，易生成多金属难处理复合氧化物；c. 对设备要求高，工艺复杂。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种从废铝基加氢催化剂表面脱除油质物的方法，该方法具有无毒无害、无除油废弃物产生、能耗低、工艺简单、无须自制专门的除油设备，不会生成多金属难处理复合氧化物的特点，同时萃取剂循环利用，与废催化剂表面原油的无害化回收。
本发明的技术方案是：利用超声波振动和机械搅拌使醇类物质与含油废催化剂均匀分散，恒温加热脱除废铝基加氢催化剂表面油质物，该法去除了废铝基加氢催化剂表面的包裹物，提高了后续焙烧的脱硫脱碳效果，萃取剂循环利用，提高萃取剂的使用效率，降低成本。
一种脱除废铝基加氢催化剂表面油质物的方法，具体步骤如下：
（1）在密闭反应器中，将含油废催化剂与醇混合均匀；
（2）在超声波、搅拌条件下，将步骤（1）所得混合物进行恒温加热反应；
（3）将步骤（2）所得反应产物进行固液分离、烘干即得除油的废铝基加氢催化剂和含油的醇；
（4）在步骤（3）所得含油的醇中加入脱水剂进行脱水处理；
（5）对步骤（4）中所得产物进行蒸馏分离油和醇，油进行回收，醇返回步骤（1）；
所述步骤（1）中醇为乙醇、正丙醇或异丙醇，含油废催化剂与醇的固液比g : mL为1:(3~7)；
所述步骤（2）中超声波的功率为600~900W，频率为21~40 kHz，搅拌速率为40 ~ 80 r/min；
所述步骤（2）中恒温加热反应温度为25~70℃，反应时间为2~5h；
所述步骤（4）中脱水剂为氯化钙或氧化钙；
所述步骤（5）中蒸馏温度范围为萃取剂沸点温度的± 2℃。
本发明的有益效果是：
（1）本发明方法解决了火法除油、除碳过程中尾气含有硫氧化物、氮氧化物带来的污染问题，其能耗相比火法也大幅降低；
（2）本发明方法具有无毒无害、无除油废物产生、能耗低、工艺简单的特点，并且本发明方法对设备依赖度低，无须自制专门的除油设备；
（3）不经除油预处理直接火法处理过程中，温度介于530~580℃之间会生成难处理复合氧化物NiMoO4，温度高于630℃会生成难分解复合氧化物CoMoO4，本发明方法提供的以物理方法为主的低温除油方法有效地避免了因温度过高或温度难以控制而生成多金属难分解复合氧化物，进而有效促进了后续稀贵金属的浸取回收；
（4）本发明实现了萃取剂的循环利用，废催化剂表面原油的无害化回收，降低了成本，也为废催化剂的处理和回收再生提供了新的思路。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种脱除废铝基加氢催化剂表面油质物的方法，具体步骤如下：
（1）将100g含油率30%的废铝基加氢催化剂与300mL乙醇（即含油废催化剂与醇的固液比g:mL为1:3）在密闭反应器内混合均匀；
（2）开启电动搅拌器和超声波乳化振动棒，在超声波功率为600W、频率为21kHz，搅拌速率40 r/min的条件下，将步骤（1）所得混合物进行恒温加热至温度为25℃并反应5h；
（3）将步骤（2）所得反应产物进行固液分离、烘干即得除油的废铝基加氢催化剂和含油的乙醇；
（4）先以过量氯化钙为脱水剂对含油乙醇进行脱水处理，然后加热蒸馏，收集78±2℃范围内的馏分和蒸馏瓶中的原油；
本实施例中固体脱油料为74.35g，经计算废铝基加氢催化剂的脱油率为85.5%，乙醇回收率达91.7%，纯度为95.1%。
实施例2：一种脱除废铝基加氢催化剂表面油质物的方法，具体步骤如下：
（1）将100g含油率30%的废铝基加氢催化剂与400mL正丙醇在密闭反应器内混合均匀；
（2）开启电动搅拌器和超声波乳化振动棒，在超声波功率为700W、频率为25kHz，搅拌速率50 r/min的条件下，将步骤（1）所得混合物进行恒温加热至温度为35℃并反应3h；
（3）将步骤（2）所得反应产物进行固液分离、烘干即得无油的废铝基加氢催化剂和含油的正丙醇；
（4）先以过量氯化钙为脱水剂对含油的正丙醇进行脱水处理，然后加热蒸馏，收集97±2℃范围内的馏分和蒸馏瓶中的原油；
本实施例中固体脱油料为73.81g，经计算废铝基加氢催化剂的脱油率为87.3%，正丙醇回收率为90.6%，纯度为93.9%。
实施例3：一种脱除废铝基加氢催化剂表面油质物的方法，具体步骤如下：
（1）将100g含油率20%的废铝基加氢催化剂与500mL异丙醇在密闭反应器内混合均匀；
（2）开启电动搅拌器和超声波乳化振动棒，在超声波功率为600W、频率为30kHz，搅拌速率60 r/min的条件下，将步骤（1）所得混合物进行恒温加热至温度为45℃并反应4h；
（3）将步骤（2）所得反应产物进行固液分离、烘干即得无油的废铝基加氢催化剂和含油的异丙醇；
（4）先以过量氧化钙为脱水剂对含油的异丙醇进行脱水处理，然后加热蒸馏，收集82±2℃范围内的馏分和蒸馏瓶中的原油；
本实施例中固体脱油料为82.22 g，经计算废铝基加氢催化剂的脱油率为88.9%，异丙醇回收率为88.0%，纯度为95.1%。
实施例4：一种脱除废铝基加氢催化剂表面油质物的方法，具体步骤如下：
（1）将100g含油率20%的废铝基加氢催化剂与600mL正丁醇在密闭反应器内混合均匀；
（2）开启电动搅拌器和超声波乳化振动棒，在超声波功率为800W、频率为35kHz，搅拌速率70 r/min的条件下，将步骤（1）所得混合物进行恒温加热至温度为55℃并反应2h；
（3）将步骤（2）所得反应产物进行固液分离、烘干即得无油的废铝基加氢催化剂和含油的正丁醇；
（4）先以过量氧化钙为脱水剂对含油的正丁醇进行脱水处理，然后加热蒸馏，收集117±2℃范围内的馏分和蒸馏瓶中的原油；
本实施例中固体脱油料为81.76g，经计算废铝基加氢催化剂的脱油率为91.2%，正丁醇回收率为88.6%，纯度为94.8%。
实施例5：一种脱除废铝基加氢催化剂表面油质物的方法，具体步骤如下：
（1）将100g含油率20%的废铝基加氢催化剂与700mL正丙醇在密闭反应器内混合均匀；
（2）开启电动搅拌器和超声波乳化振动棒，在超声波功率为800W、频率为30kHz，搅拌速率50 r/min的条件下，将步骤（1）所得混合物进行恒温加热至温度为45℃并反应4h；
（3）将步骤（2）所得反应产物进行固液分离、烘干即得无油的废铝基加氢催化剂和含油的正丙醇；
（4）先以过量氯化钙为脱水剂对含油的正丙醇进行脱水处理，然后加热蒸馏，收集97±2℃范围内的馏分和蒸馏瓶中的原油；
本实施例中固体脱油料为81.52g，经计算废铝基加氢催化剂的脱油率为92.4%，正丙醇回收率为90.5%，纯度为92.8%。
实施例6：一种脱除废铝基加氢催化剂表面油质物的方法，具体步骤如下：
（1）将100g含油率15%的废铝基加氢催化剂与300mL异丙醇在密闭反应器内混合均匀；
（2）开启电动搅拌器和超声波乳化振动棒，在超声波功率为900W、频率为35kHz，搅拌速率60 r/min的条件下，将步骤（1）所得混合物进行恒温加热至温度为55℃并反应3h；
（3）将步骤（2）所得反应产物进行固液分离、烘干即得无油的废铝基加氢催化剂和含油的异丙醇；
（4）先以过量氧化钙为脱水剂对含油的异丙醇进行脱水处理，然后加热蒸馏，收集82±2℃范围内的馏分和蒸馏瓶中的原油；
本实施例中固体脱油料为85.91g，经计算废铝基加氢催化剂的脱油率为93.9%，异丙醇回收率为90.4%，纯度为93.7%。
实施例7：一种脱除废铝基加氢催化剂表面油质物的方法，具体步骤如下：
（1）将100g含油率20%的废铝基加氢催化剂与500mL正丁醇在密闭反应器内混合均匀；
（2）开启电动搅拌器和超声波乳化振动棒，在超声波功率为700W、频率为35kHz，搅拌速率70 r/min的条件下，将步骤（1）所得混合物进行恒温加热至温度为65℃并反应4h；
（3）将步骤（2）所得反应产物进行固液分离、烘干即得无油的废铝基加氢催化剂和含油的正丁醇；
（4）先以过量氧化钙为脱水剂对含油的正丁醇进行脱水处理，然后加热蒸馏，收集117±2℃范围内的馏分和蒸馏瓶中的原油；
本实施例中固体脱油料为81.08 g，经计算废铝基加氢催化剂的脱油率为94.6%，正丁醇回收率为92.6%，纯度为95.5%。
实施例8：一种脱除废铝基加氢催化剂表面油质物的方法，具体步骤如下：
（1）将100g含油率15%的废铝基加氢催化剂与700 mL乙醇在密闭反应器内混合均匀；
（2）开启电动搅拌器和超声波乳化振动棒，在超声波功率为700W、频率为30kHz，搅拌速率80 r/min的条件下，将步骤（1）所得混合物进行恒温加热至温度为70℃并反应3 h；
（3）将步骤（2）所得反应产物进行固液分离、烘干即得无油的废铝基加氢催化剂和含油的乙醇；
（4）先以过量氯化钙为脱水剂对含油的乙醇进行脱水处理，然后加热蒸馏，收集78±2℃范围内的馏分和蒸馏瓶中的原油；
本实施例中固体脱油料为85.58g，经计算废铝基加氢催化剂的脱油率为96.1%，乙醇回收率为89.3%，纯度为95.0%。
实施例9：一种脱除废铝基加氢催化剂表面油质物的方法，具体步骤如下：
（1）将100g含油率20%的废铝基加氢催化剂与700 mL正丙醇在密闭反应器内混合均匀；
（2）开启电动搅拌器和超声波乳化振动棒，在超声波功率为900W、频率为40 kHz，搅拌速率60 r/min的条件下，将步骤（1）所得混合物进行恒温加热至温度为65℃并反应5 h；
（3）将步骤（2）所得反应产物进行固液分离、烘干即得无油的废铝基加氢催化剂和含油的正丙醇；
（4）先以过量氯化钙为脱水剂对含油的正丙醇进行脱水处理，然后加热蒸馏，收集97±2℃范围内的馏分和蒸馏瓶中的原油；
本实施例中固体脱油料为80.36 g，经计算废铝基加氢催化剂的脱油率为98.2%，正丙醇回收率为90.1%，纯度为95.1%。
实施例10：一种脱除废铝基加氢催化剂表面油质物的方法，具体萃取剂使用循环步骤如下：
（1）将100 g含油率为20%的废铝基加氢催化剂与600 mL乙醇在密闭反应器内混合均匀，其中乙醇为实施例8中回收精制的乙醇；
（2）开启电动搅拌器和超声波乳化振动棒，在超声波功率为900 W、频率为40 kHz，搅拌速率60 r/min的条件下，将步骤（1）所得混合物进行恒温加热至温度为65 ℃并反应5 h；
（3）将步骤（2）所得反应产物进行固液分离，烘干即得无油的废铝基加氢催化剂和含油乙醇；
（4）先以过量氧化钙为脱水剂对含油的乙醇进行脱水处理，然后加热蒸馏，收集78±2℃范围内的馏分和蒸馏瓶中的原油；
本实施例中固体脱油料为80.42 g，经计算废铝基加氢催化剂的脱油率为97.9%，乙醇回收率为91.5%，纯度为94.0%。
实施例11：一种脱除废铝基加氢催化剂表面油质物的方法，具体萃取剂使用循环步骤如下：
（1）将100 g含油率为15%的废铝基加氢催化剂与500 mL正丙醇在密闭反应器内混合均匀，其中正丙醇为实施例5回收精制的正丙醇；
（2）开启电动搅拌器和超声波乳化振动棒，在超声波功率为700 W、频率为40 kHz，搅拌速率40 r/min的条件下，将步骤（1）所得混合物进行恒温加热至温度为55℃并反应4 h；
（3）将步骤（2）所得反应产物进行固液分离，烘干即得无油的废铝基加氢催化剂和含油的正丙醇；
（4）先以过量氧化钙为脱水剂对含油的正丙醇进行脱水处理，然后加热蒸馏，收集97±2℃范围内的馏分和蒸馏瓶中的原油；
本实施例中固体脱油料为85.51 g，经计算废铝基加氢催化剂的脱油率为96.6%，正丙醇回收率为90.4%，纯度为94.7%。
实施例12：一种脱除废铝基加氢催化剂表面油质物的方法，具体萃取剂使用循环步骤如下：
（1）将100 g含油率为30%的废铝基加氢催化剂与400 mL异丙醇在密闭反应器内混合均匀，其中异丙醇为实施例3回收精制的异丙醇；
（2）开启电动搅拌器和超声波乳化振动棒，在超声波功率为800 W、频率为30 kHz，搅拌速率50 r/min的条件下，将步骤（1）所得混合物进行恒温加热至温度为65℃并反应3 h；
（3）将步骤（2）所得反应产物进行固液分离，烘干即得无油的废铝基加氢催化剂和含油的异丙醇；
（4）先以过量氧化钙为脱水剂对含油异丙醇进行脱水处理，然后加热蒸馏，收集82±2℃范围内的馏分和蒸馏瓶中的原油；
本实施例中固体脱油料为72.19 g，经计算废铝基加氢催化剂的脱油率为92.7%，异丙醇回收率为91.4%，纯度为93.6%。