水热炭/凹凸棒石/β‑FeOOH复合吸附剂的制备和应用的制作方法

本发明属于环境功能材料和水处理新
技术领域：
，具体涉及一种去除水体中有机污染物17β-雌二醇的水热炭/凹凸棒石/β-FeOOH复合吸附剂的制备方法及应用。
背景技术：
：环境雌激素(EnvironmentalEstrogens)是一类通过干扰生物体自身激素的合成、分泌、转运、结合、活性反应、代谢、消解或产生类似生物体自身激素的作用，对生物有机体维护正常的动态平衡、繁殖、生长及行为有不利影响的环境化学物质(生物体外源物质)。环境雌激素已成为继臭氧层破坏、地球气候变暖之后的第三大环境问题，被喻为威胁人类存亡的定时炸弹。其中的内源性雌激素是人类与动物排泄的天然类固醇雌激素，其具有最强的内分泌干扰性。其中17β-雌二醇在河水中的含量仅为1ng/L时就会造成雄鱼的雌性化。污水处理厂出水和畜禽养殖场粪便是天然雌激素的两大污染源，前者最先引起了人们的关注和研究，畜禽排泄物中的雌激素也正逐渐成为研究的热点。目前，处理17β-雌二醇废水的技术方法有吸附、高级氧化、光催化、膜分离和生物降解等处理技术。在这些方法之中，吸附法被广泛使用，能够有效去除17β-雌二醇。但是，目前使用的吸附剂一般都价格昂贵或者吸附性能不高。因此，开发出一种成本低性能好的吸附剂处理17β-雌二醇尤为重要。水热炭是一种以生物质或其组分为原料，以水为溶剂和反应介质，在150～375℃和自生压力下，经水热反应得到的以碳为主体，含氧官能团丰富，热值高的黑色固体产物。有报道称，水热炭有应用于污染修复等领域的巨大潜能，将成为未来全球热点环保问题之一。近年来，利用水热炭降低污染物风险的研究越来越为人们所关注，向污水中添加水热炭被认为是控制外源污染物迁移转化及毒性的一种有效办法。然而，制备出来的原始水热炭的吸附能力有限，限制了其在实际废水处理中的应用。通过水热碳化将凹凸棒石组装到水热炭的表面，再将羟基化氧化铁(β-FeOOH)加载到材料表面，增加材料的吸附位点，提高水热炭对17β-雌二醇污染物的吸附性能。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是：研究出一种成本低，且对17β-雌二醇污染物吸附性能好的水热炭/凹凸棒石/β-FeOOH复合吸附材料。本发明提出的水热炭/凹凸棒石/β-FeOOH复合吸附材料的制备方法，是将凹凸棒和生物质水热碳化，将凹凸棒石组装到水热炭的表面，用KOH活化之后，再将β-FeOOH加载到该材料的表面，增加比表面积，制备出高性能的水热炭/凹凸棒石/β-FeOOH复合吸附材料。具体制备步骤如下：(1)水热炭/凹凸棒石的制备称取3g凹凸棒石粉末和5g的生物质于65mL的蒸馏水中。在室温下磁力揽拌2h后，加入到100mL的聚四氟乙稀内衬的不锈钢水热反应釜中，保持填充率在80％。反应温度为180℃，保温16h。所得黑色产物，用蒸馏水和甲醇交替洗涤若干次。最后将样品在60℃真空干燥箱内24h。干燥之后，将一定量的KOH滴加到水热炭的表面，其中KOH和水热炭的质量比为4:1。自然风干之后，将KOH浸渍的水热炭放置到水平管式炉中，向管内以300mL/min的流速通入N2，在650℃下煅烧30min。冷却至室温后，样品用蒸馏水洗涤多次至pH为7为止。最后将产物在90℃烘干，取出即得到水热炭/凹凸棒石材料。(2)水热炭/凹凸棒石/β-FeOOH复合材料的制备将2.5g水热炭/凹凸棒石添加到FeCl3溶液中(100mL，0.1M)。超声2h后，用稀盐酸pH调至2.5。然后，将溶液在水浴锅中从20℃加热到85℃(升温速度10℃/h)，之后在85℃下维持2.5h。然后将溶液冷却到室温。沉淀去除上清液，将得到的水热炭/凹凸棒石/β-FeOOH分别用含氨水的蒸馏水和纯水洗涤几次。最后，将得到的材料离心，并在60℃下真空干燥干燥6h，即得水热炭/凹凸棒石/β-FeOOH复合材料。上述制备方法中，生物质的原材料选用农林废弃物秸秆，稻壳，花生壳，甘蔗渣，木屑等，生物质原材料经粉碎机粉碎，并过0.3mm筛。上述制备方法中，所述KOH是一种化学活化剂。上述制备方法中，所述生物质和凹凸棒石粉末的质量比为5:3。上述制备方法中，所述反应釜的反应温度为180℃，并在此温度条件下持续热解16h。上述制备方法中，所述KOH和水热炭的质量比为4:1。上述制备方法中，所述管式炉中以300mL/min的流速通入N2，在650℃下煅烧30min。上述制备方法中，所述水热炭/凹凸棒和FeCl3的质量分别为2.5g和0.01mol。上述制备方法中，所述将水热炭/凹凸棒石和FeCl3的混合溶液的pH调制2.5。上述制备方法中，所述水浴锅在85℃下维持2.5h。利用本发明方法制备得到的水热炭/凹凸棒石/β-FeOOH复合吸附材料去除水体中的有机污染物17β-雌二醇。与现有技术相比，本发明的优点在于：1.生物质收集到的原材料为稻壳，花生壳，甘蔗渣，木屑等农林废弃物，这些原料易于收集，成本低。2.本发明的水热炭/凹凸棒石/β-FeOOH复合吸附材料的制备方法简单易行，生产周期短，不需要高端复杂设备，能够实现大规模工业生产。3.产品无毒，对环境友好。4.本发明的水热炭/凹凸棒石/β-FeOOH复合吸附材料对污染物的去除能力强。附图说明图1是本发明实施例1的水热炭/凹凸棒石/β-FeOOH复合材料的扫描电镜示意图；图2是本发明实施例3的水热炭/凹凸棒石/β-FeOOH复合材料对水体中17β-雌二醇的吸附量。具体实施方式以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。实施例1：一种本发明所述的水热炭/凹凸棒石/β-FeOOH复合材料的具体制备方法如下：称取3g凹凸棒石粉末和5g的生物质于65mL的蒸馏水中。在室温下磁力揽拌2h后，加入到100mL的聚四氟乙稀内衬的不锈钢水热反应釜中，保持填充率在80％。反应温度为180℃，保温16h。所得黑色产物，用蒸馏水和甲醇交替洗涤若干次。最后将样品在60℃真空干燥箱内24h。干燥之后，将一定量的KOH滴加到水热炭的表面，其中KOH和水热炭的质量比为4:1。自然风干之后，将KOH浸渍的水热炭放置到水平管式炉中，向管内以300mL/min的流速通入N2，在650℃下煅烧30min。冷却至室温后，样品用蒸馏水洗涤多次至pH为7为止。最后将产物在90℃烘干，取出即得到水热炭/凹凸棒石材料。将2.5g水热炭/凹凸棒石添加到FeCl3溶液中(100mL，0.1M)。超声2h后，用稀盐酸pH调至2.5。然后，将溶液在水浴锅中从20℃加热到85℃(升温速度10℃/h)，之后在85℃下维持2.5h。然后将溶液冷却到室温。沉淀去除上清液，将得到的水热炭/凹凸棒石/β-FeOOH分别用含氨水的蒸馏水和纯水洗涤几次。最后，将得到的材料离心，并在60℃下真空干燥干燥6h，即得水热炭/凹凸棒石/β-FeOOH复合材料上述制得的水热炭/凹凸棒石/β-FeOOH复合材料外观为黑色。将其置于扫描电镜下观察，其表面结构如图1所示，可以观察到该材料具有丰富的孔隙结构，凹凸棒石负载在水热炭的表面，而且大量的β-FeOOH颗粒沉降在他们的表面。实施例2：本发明的水热炭/凹凸棒石/β-FeOOH复合材料处理水体中的雌激素污染物17β-雌二醇，包括以下步骤：分别取1～8mg/L17β-雌二醇溶液100mL于锥形瓶中，每个锥形瓶中加入0.005g水热炭/凹凸棒石/β-FeOOH复合材料后，置于水浴恒温振荡器中，在25℃条件下反应。24h后，每个锥形瓶分别取10mL溶液进行离心，离心后通过0.45μm滤膜过滤，取滤液于离心管中。采用荧光风光光度计检测反应后的溶液浓度。结果如表1所示：表1：不同17β-雌二醇初始浓度条件下的吸附量数据初始浓度(mg/L)吸附量(mg/g)120.05353.86586.757123.408144.95由表1可知，在不同17β-雌二醇初始浓度条件下，该材料对水体中17β-雌二醇具有较高吸附能力。在初始浓度为1mg/L的条件下具有20.05mg/g的吸附量，并随初始浓度增加而增加，到8mg/L的条件下该吸附剂的吸附量达到144.95mg/g。实施例3：本发明的水热炭/凹凸棒石/β-FeOOH复合材料处理水体中的雌激素污染物17β-雌二醇，包括以下步骤：将0.005g水热炭/凹凸棒石/β-FeOOH复合材料加入到100mL的6mg/L的17β-雌二醇溶液中，置于水浴恒温振荡器中，在25℃条件下反应。在不同的间隔时间点分别取10mL溶液进行离心，离心后通过0.45μm滤膜过滤，取滤液于离心管中。采用荧光分光光度计检测反应后的溶液浓度。不同时间下的吸附量结果如附图2所示。由图2可知，水热炭/凹凸棒石/β-FeOOH复合材料对水体中17β-雌二醇的吸附量随着时间的增加不断增加。在10min到500min之间，吸附量快速增加，并在1000min以后开始达到饱和。这说明水热炭/凹凸棒石/β-FeOOH复合材料能够快速吸附处理水体中的17β-雌二醇。实施例4：本发明的水热炭/凹凸棒石/β-FeOOH复合材料处理水体中的雌激素污染物17β-雌二醇，包括以下步骤：配置7份100mL的6mg/L的17β-雌二醇溶液，用1mol/L的NaOH和HCl调节pH分别为3.5，5.2，7.3，9.1，10.3，11.5和12.2。加入上述改性材料5mg。置于水浴恒温振荡器中，在25℃条件下反应。在不同的间隔时间点分别取10mL溶液进行离心，离心后通过0.45μm滤膜过滤，取滤液于离心管中。采用荧光分光光度计检测反应后的溶液浓度。不同pH下的吸附量结果如表2所示。表2：不同pH值下的吸附量数据由表2可知，不同pH条件对吸附存在影响。pH较高时不利于吸附剂对17β-雌二醇的去除，随着pH升高，吸附量逐渐下降。以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围。当前第1页1 2 3