本发明涉及一种能分离钬、铒、铥、镱、镥或钇的三明治结构磁性介孔印迹材料的制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术：
溶液中低浓度钬、铒、铥、镱、镥或钇的高效提取分离一般采用萃取法，但现有工艺存在成本高、污染环境、工艺流程长、劳动强度大、连续性差、不便于操作，分离效果和收率也不理想。在生产过程中既要让金属成份分离彻底，又要让其便于回收，且收率越高越好。这就需要改进或改变原有相关方法。吸附技术具有耗能低、操作简单、选择性好等优点，可实现低浓度复杂体系中钬、铒、铥、镱、镥或钇的高效分离。因此，有必要研究适宜于吸附低浓度钬、铒、铥、镱、镥或钇的印迹材料。
技术实现要素：
本发明的目的是提供了一种能分离钬、铒、铥、镱、镥或钇的三明治结构磁性介孔印迹材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明通过如下方法方案实现：一种能分离钬、铒、铥、镱、镥或钇的三明治结构磁性介孔印迹材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）纳米Fe3O4团簇的制备：按FeCl3.6H2O：乙酸钠：聚乙二醇的质量比为（2.2～3.2）：（6.5～7.8）：（1.5～2.5），取FeCl3.6H2O、乙酸钠和聚乙二醇，再按上述三者与乙二醇的质量体积比g/mL计为（10.2～13.5）：（5～500），将FeCl3.6H2O、乙酸钠和聚乙二醇加入乙二醇中，磁力搅拌使之溶解，将得到的均一黄色混合溶液转移到聚四氟水热反应釜中密封，加热到160～250℃下反应6～72h，待自然冷却至室温，得到黑色颗粒物，用乙醇洗涤数次，再进行冷冻干燥或真空干燥，即得到纳米Fe3O4团簇；本步骤以乙二醇为溶剂、聚乙二醇为稳定剂、氯化铁为铁源，采用溶剂热法尺寸可控（1～600nm）、磁化强度高且单分散性好的纳米Fe3O4团簇；
（2）核壳结构Fe3O4@nSiO2载体的制备：将步骤（1）所得纳米Fe3O4团簇用0.1mol/L的盐酸溶液超声处理5～20min，再用乙醇和去离子水交替洗涤数次，然后按纳米Fe3O4团簇与水解液的固液比g/mL计为（0.05～0.15）:（90～100），将洗涤后的纳米Fe3O4团簇分散到水解液中，再缓慢滴加硅源至体系中含硅离子1～100mmol/L，并搅拌1～72h，经洗涤，得到核壳结构Fe3O4@nSiO2载体；加入硅源的水解过程中生成硅羟基(Si-OH)和Fe3O4表面的羟基发生了缩合反应，不断地水解缩合，最终在纳米Fe3O4团簇表面形成致密的nSiO2包覆层；根据待处理溶液的酸度，改变硅源的用量和反应时间来调控nSiO2包覆层的厚度，若待处理溶液的酸度越大，所需nSiO2包覆层的厚度越厚，则相应加入硅源的量越大，反应时间越长；
（3）功能单体-模板分子主客体配合物的制备：按带官能团的硅氧烷功能单体与钬、铒、铥、镱、镥或钇的摩尔比为1：（1.2～1.5），将带官能团的硅氧烷功能单体与目标钬、铒、铥、镱、镥或钇离子溶液混合，得到功能单体-模板分子主客体配合物；
（4）聚合物母体的制备：按核壳结构Fe3O4@nSiO2载体与配合物的比g/mmol计为（0.05～0.15）:（0.15～0.25），将步骤（3）所得功能单体-模板分子主客体配合物与步骤（2）所得核壳结构Fe3O4@nSiO2载体分散到缩合液中，再在搅拌中滴加0.3～0.5质量份的硅源至体系中，并搅拌1～72h，经洗涤得到聚合物母体；在缓慢的水解缩合中，逐步聚合成含有CTAB自组装胶束和钬、铒、铥、镱、镥或钇离子双重模板的聚合物母体；
（5）通过丙酮抽提法除去步骤（4）所得聚合物母体中的CTAB，聚合物母体上留下有序的介孔，以络合剂或酸溶液作为目标钬、铒、铥、镱、镥或钇离子的洗脱剂进行反萃除去钬、铒、铥、镱、镥或钇，留下与目标钬、铒、铥、镱、镥或钇空间结构和作用位点均相互匹配的微孔，即得到能分离钬、铒、铥、镱、镥或钇的三明治结构磁性介孔印迹材料IIP-Fe3O4@nSiO2@mSiO2。
所述步骤（1）的聚乙二醇和乙二醇均为市购分析纯。
所述步骤（2）和（4）的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯、正硅酸丙酯或其他硅酸酯类，均为市购分析纯。
所述步骤（2）的水解液由下列体积份的组分组成：乙醇75～85份、去离子水15～25份、浓度为28wt%的氨水0.5～1.5份。
所述步骤（2）的乙醇为市购分析纯。
所述步骤（3）带官能团的硅氧烷功能单体是F-CH2CH2-NHCH2CH2CH2Si(OMe)3。
所述F为-COOH、-NH2、-POOH或-SH。
所述步骤（3）的目标钬、铒、铥、镱、镥或钇溶液是含有目标钬、铒、铥、镱、镥或钇0.1～2 mol/L的溶液，目标钬、铒、铥、镱、镥或钇由其单质、氧化物、硝酸物或氯化物等提供，由可溶解的溶剂（如水或无机酸）溶解后得到目标钬、铒、铥、镱、镥或钇溶液。
所述步骤（4）的缩合液包括下列体积份的组分：乙醇55～65份、去离子水75～85份、浓度为28wt%的氨水0.5～1.5份，并在以上混合液中加入0.1～0.4质量份的CTAB。
所述步骤（5）的络合剂是P204萃取剂。
所述步骤（5）的酸溶液是浓度为0.1～2mol/L的硫酸和/或盐酸溶液，硫酸和盐酸的混合液为任意比例混合。
所得能分离钬、铒、铥、镱、镥或钇的三明治结构磁性介孔印迹材料能实现目标金属离子从待吸附液中高效分离，具体是将印迹材料作为吸附剂加入到含有目标钬、铒、铥、镱、镥或钇的待吸附液中（待吸附液中的目标钬、铒、铥、镱、镥或钇为低浓度，0.1～100mmol/L），吸附10min左右，用ICP-OES测量吸附前后待吸附液中金属离子的浓度，计算吸附率，可达90%以上。
吸附结束的吸附剂采用磁分离回收，并加水洗涤至近中性，然后加入络合剂或酸溶液作为解吸液进行解吸钬、铒、铥、镱、镥或钇（解吸液与合成该吸附剂时使用的洗脱剂一致），于不同时间取样，用ICP-OES测量解吸液中金属离子浓度，吸附率，可达90%以上。解吸结束后，吸附剂采用磁分离回收，水洗至近中性后烘干，即可循环使用。
本发明以超顺磁性核壳结构Fe3O4@SiO2为核，以钬、铒、铥、镱、镥或钇印迹并具有规则介孔结构SiO2为壳，制备所得的三明治结构磁性介孔印迹材料(IIP-Fe3O4@nSiO2@mSiO2)能在磁力辅助下实现纳米钬、铒、铥、镱、镥或钇吸附剂与吸附后溶液的高效分离。
本发明具有如下优点：（1）所得的三明治结构磁性介孔印迹材料，不仅材料结构设计新颖，而且材料功能化的制备技术有创新，可实现对钬、铒、铥、镱、镥或钇的高效富集与分离的同时简化液固分离流程。（2）所得能分离钬、铒、铥、镱、镥或钇的三明治结构磁性介孔印迹材料具有高磁响应性、高吸附容量、高吸附速率、强抗酸碱性，并对钬、铒、铥、镱、镥或钇有特异识别能力。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的具体描述，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。
实施例1
（1）纳米Fe3O4团簇的制备：按FeCl3.6H2O：乙酸钠：聚乙二醇的质量比为2.2：6.5：1.5，取FeCl3.6H2O、乙酸钠和聚乙二醇，再按上述三者与乙二醇的质量体积比g/mL计为10.2：5，将FeCl3.6H2O、乙酸钠和聚乙二醇加入乙二醇中，磁力搅拌使之溶解，将得到的均一黄色混合溶液转移到聚四氟水热反应釜中密封，加热到160℃下反应72h，待自然冷却至室温，得到黑色颗粒物，用乙醇洗涤6次，再进行冷冻干燥或真空干燥，即得到纳米Fe3O4团簇；
（2）核壳结构Fe3O4@nSiO2载体的制备：将步骤（1）所得纳米Fe3O4团簇用0.1mol/L的盐酸溶液超声处理5min，再用乙醇和去离子水交替洗涤6次，然后按纳米Fe3O4团簇与水解液的固液比g/mL计为0.05:90，将洗涤后的纳米Fe3O4团簇分散到水解液中，再缓慢滴加正硅酸乙酯至体系中含硅离子1mmol/L，并搅拌1h，经洗涤，得到核壳结构Fe3O4@nSiO2载体；所述水解液由下列体积份的组分组成：乙醇75份、去离子水15份、浓度为28wt%的氨水0.5份；
（3）功能单体-模板分子主客体配合物的制备：按带官能团的硅氧烷功能单体与铥离子的摩尔比为1：1.2，将COOH-CH2CH2-NHCH2CH2CH2Si(OMe)3与目标铥离子溶液混合，得到功能单体-模板分子主客体配合物；其中，目标铥离子溶液是含有铥离子0.1mol/L的溶液；
（4）聚合物母体的制备：按核壳结构Fe3O4@nSiO2载体与配合物的比g/mmol计为0.05:0.15，将步骤（3）所得功能单体-模板分子主客体配合物与步骤（2）所得核壳结构Fe3O4@nSiO2载体分散到缩合液中，再在搅拌中滴加0.3质量份的正硅酸乙酯至体系中，并搅拌1h，经洗涤得到聚合物母体；所述缩合液包括下列体积份的组分：乙醇55份、去离子水75份、浓度为28wt%的氨水0.5份，并在以上混合液中加入0.1质量份的CTAB；
（5）通过丙酮抽提法除去步骤（4）所得聚合物母体中的CTAB，聚合物母体上留下有序的介孔，以中酸度P204萃取剂作为铥离子的洗脱剂进行反萃除去铥离子，留下与目标铥离子空间结构和作用位点均相互匹配的微孔，即得到能分离铥的三明治结构磁性介孔印迹材料IIP-Fe3O4@nSiO2@mSiO2。
所得能分离铥的三明治结构磁性介孔印迹材料能实现目标金属离子从待吸附液中高效分离，具体是将印迹材料作为吸附剂加入到含有目标铥离子的待吸附液中（待吸附液中的目标铥离子浓度为0.1mmol/L），吸附10min左右，用ICP-OES测量吸附前后待吸附液中金属离子的浓度，计算吸附率，达97%。
吸附结束的吸附剂采用磁分离回收，并加水洗涤至近中性，然后加入络合剂或酸溶液作为解吸液进行解吸铥（解吸液与合成该吸附剂时使用的洗脱剂一致），于不同时间取样，用ICP-OES测量解吸液中金属离子浓度，吸附率，达96%。解吸结束后，吸附剂采用磁分离回收，水洗至近中性后烘干，即可循环使用。
实施例2
（1）纳米Fe3O4团簇的制备：按FeCl3.6H2O：乙酸钠：聚乙二醇的质量比为2.7：7.2：2，取FeCl3.6H2O、乙酸钠和聚乙二醇，再按上述三者与乙二醇的质量体积比g/mL计为11.9：100，将FeCl3.6H2O、乙酸钠和聚乙二醇加入乙二醇中，磁力搅拌使之溶解，将得到的均一黄色混合溶液转移到聚四氟水热反应釜中密封，加热到200℃下反应36h，待自然冷却至室温，得到黑色颗粒物，用乙醇洗涤5次，再进行冷冻干燥或真空干燥，即得到纳米Fe3O4团簇；
（2）核壳结构Fe3O4@nSiO2载体的制备：将步骤（1）所得纳米Fe3O4团簇用0.1mol/L的盐酸溶液超声处理10min，再用乙醇和去离子水交替洗涤5次，然后按纳米Fe3O4团簇与水解液的固液比g/mL计为0.1:95，将洗涤后的纳米Fe3O4团簇分散到水解液中，再缓慢滴加正硅酸甲酯至体系中含硅离子10mmol/L，并搅拌36h，经洗涤，得到核壳结构Fe3O4@nSiO2载体；所述水解液由下列体积份的组分组成：乙醇80份、去离子水20份、浓度为28wt%的氨水1份；
（3）功能单体-模板分子主客体配合物的制备：按带官能团的硅氧烷功能单体与镥离子的摩尔比为1：1.3，将NH2-CH2CH2-NHCH2CH2CH2Si(OMe)3与目标镥离子溶液混合，得到功能单体-模板分子主客体配合物；其中，目标镥离子溶液是含有镥离子1mol/L的溶液；
（4）聚合物母体的制备：按核壳结构Fe3O4@nSiO2载体与配合物的比g/mmol计为0.1:0.2，将步骤（3）所得功能单体-模板分子主客体配合物与步骤（2）所得核壳结构Fe3O4@nSiO2载体分散到缩合液中，再在搅拌中滴加0.4质量份的正硅酸甲酯至体系中，并搅拌36h，经洗涤得到聚合物母体；所述缩合液包括下列体积份的组分：乙醇60份、去离子水80份、浓度为28wt%的氨水1份，并在以上混合液中加入0.3质量份的CTAB；
（5）通过丙酮抽提法除去步骤（4）所得聚合物母体中的CTAB，聚合物母体上留下有序的介孔，以浓度为1mol/L的硫酸溶液作为镥离子的洗脱剂进行反萃除去镥离子，留下与目标镥离子空间结构和作用位点均相互匹配的微孔，即得到能分离镥的三明治结构磁性介孔印迹材料IIP-Fe3O4@nSiO2@mSiO2。
所得能分离镥的三明治结构磁性介孔印迹材料能实现目标金属离子从待吸附液中高效分离，具体是将印迹材料作为吸附剂加入到含有目标镥离子的待吸附液中（待吸附液中的目标镥离子浓度为10mmol/L），吸附10min左右，用ICP-OES测量吸附前后待吸附液中金属离子的浓度，计算吸附率，达98%。
吸附结束的吸附剂采用磁分离回收，并加水洗涤至近中性，然后加入络合剂或酸溶液作为解吸液进行解吸镥（解吸液与合成该吸附剂时使用的洗脱剂一致），于不同时间取样，用ICP-OES测量解吸液中金属离子浓度，吸附率，达98%。解吸结束后，吸附剂采用磁分离回收，水洗至近中性后烘干，即可循环使用。
实施例3
（1）纳米Fe3O4团簇的制备：按FeCl3.6H2O：乙酸钠：聚乙二醇的质量比为3.2： 7.8：2.5，取FeCl3.6H2O、乙酸钠和聚乙二醇，再按上述三者与乙二醇的质量体积比g/mL计为13.5：500，将FeCl3.6H2O、乙酸钠和聚乙二醇加入乙二醇中，磁力搅拌使之溶解，将得到的均一黄色混合溶液转移到聚四氟水热反应釜中密封，加热到250℃下反应1h，待自然冷却至室温，得到黑色颗粒物，用乙醇洗涤数次，再进行冷冻干燥或真空干燥，即得到纳米Fe3O4团簇；
（2）核壳结构Fe3O4@nSiO2载体的制备：将步骤（1）所得纳米Fe3O4团簇用0.1mol/L的盐酸溶液超声处理20min，再用乙醇和去离子水交替洗涤数次，然后按纳米Fe3O4团簇与水解液的固液比g/mL计为0.15:100，将洗涤后的纳米Fe3O4团簇分散到水解液中，再缓慢滴加正硅酸丁酯至体系中含硅离子100mmol/L，并搅拌72h，经洗涤，得到核壳结构Fe3O4@nSiO2载体；所述水解液由下列体积份的组分组成：乙醇85份、去离子水25份、浓度为28wt%的氨水1.5份；
（3）功能单体-模板分子主客体配合物的制备：按带官能团的硅氧烷功能单体与铒离子的摩尔比为1：1.5，将POOH-CH2CH2-NHCH2CH2CH2Si(OMe)3与目标铒离子溶液混合，得到功能单体-模板分子主客体配合物；其中，目标铒离子溶液是含有铒离子2mol/L的溶液；
（4）聚合物母体的制备：按核壳结构Fe3O4@nSiO2载体与配合物的比g/mmol计为0.15:0.25，将步骤（3）所得功能单体-模板分子主客体配合物与步骤（2）所得核壳结构Fe3O4@nSiO2载体分散到缩合液中，再在搅拌中滴加0.5质量份的正硅酸丁酯至体系中，并搅拌72h，经洗涤得到聚合物母体；所述缩合液包括下列体积份的组分：乙醇65份、去离子水85份、浓度为28wt%的氨水1.5份，并在以上混合液中加入0.4质量份的CTAB；
（5）通过丙酮抽提法除去步骤（4）所得聚合物母体中的CTAB，聚合物母体上留下有序的介孔，以中酸度P204萃取剂作为目标铒离子的洗脱剂进行反萃除去铒离子，留下与目标铒离子空间结构和作用位点均相互匹配的微孔，即得到能分离铒的三明治结构磁性介孔印迹材料IIP-Fe3O4@nSiO2@mSiO2。
所得能分离铒的三明治结构磁性介孔印迹材料能实现目标金属离子从待吸附液中高效分离，具体是将印迹材料作为吸附剂加入到含有目标铒离子的待吸附液中（待吸附液中的铒离子浓度为100mmol/L），吸附10min左右，用ICP-OES测量吸附前后待吸附液中金属离子的浓度，计算吸附率，可达96%。
吸附结束的吸附剂采用磁分离回收，并加水洗涤至近中性，然后加入络合剂或酸溶液作为解吸液进行解吸铒（解吸液与合成该吸附剂时使用的洗脱剂一致），于不同时间取样，用ICP-OES测量解吸液中金属离子浓度，吸附率，达97%。解吸结束后，吸附剂采用磁分离回收，水洗至近中性后烘干，即可循环使用。