一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种复合材料的制备方法及其应用，具体地说是涉及一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法及其应用。

背景技术：

石墨烯作为二维的碳纳米材料，具有比表面积大、机械性能良好、化学性质稳定和大的π-π共轭体系等优点，可作为吸附剂材料，已被广泛用于芳香族化合物、重金属离子和蛋白的萃取分离。然而，石墨烯特殊的二维平面结构容易聚集结块，导致其比表面积降低，使得石墨烯材料的应用与发展受到限制。

碳纳米管是一维的碳纳米材料，可以掺杂到石墨烯片层中作为石墨烯片层间的支撑物，从而避免石墨烯片层的聚集结块，并且一维和二维的碳材料之间具有协同作用。目前已有相关文献报道合成石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，但是这些制备方法均存在不足之处。采用简单的机械混合可以制备得到石墨烯/碳纳米管复合材料，但存在难以分散均匀的问题。将石墨粉和碳纳米管分别进行氧化处理、洗涤、干燥得到氧化产物，然后按一定质量比例通过超声将二者均匀分散于溶液中，经还原后也得到石墨烯/碳纳米管复合材料，这种方法虽然能够得到均匀分散的复合材料，但是Hummer’s法制备氧化石墨需要低、中、高三个控温阶段，碳纳米管氧化也需要浓酸加热控温，制备过程繁琐，步骤较多，反应条件苛刻，并且石墨烯和碳纳米管之间也仅是简单的物理掺杂，当再次分散在溶液中时，复合材料中碳纳米管易从石墨烯片层上脱落，造成复合材料骨架结构破坏。因此，需要寻求一种制备过程简便、碳纳米管和石墨烯分散均匀、采用化学共价修饰连接的三维石墨烯/碳纳米管复合材料制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的之一就是提供一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，以解决现有制备方法过程繁琐，石墨烯和碳纳米管之间为物理掺杂，分散不均匀等问题。

本发明的目的之二就是提供一种石墨烯/碳纳米管复合材料的应用，以充分利用所制备石墨烯/碳纳米管复合材料的性质，开发所制备石墨烯/碳纳米管复合材料的新用途。

本发明的目的之一是这样实现的：

一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）在搅拌条件下，将质量比为4∶1~20∶1的石墨粉和多壁碳纳米管加入至浓酸中，然后缓慢加入高锰酸钾，继续在室温下搅拌6~48 h；向体系中加入去离子水，搅拌后加入双氧水，使双氧水与体系中剩余的高锰酸钾反应，再加入去离子水，经离心后得到共同氧化的氧化石墨和氧化碳纳米管；

石墨粉与碳纳米管的质量总和、高锰酸钾质量及双氧水体积的比例关系为1 g∶3~6 g∶5~10 mL。

（2）将离心后的氧化石墨和氧化碳纳米管加至去离子水中，进行超声剥离和分散，将氧化石墨剥离为氧化石墨烯，且使氧化碳纳米管和氧化石墨烯均匀分散；

（3）向分散均匀的氧化碳纳米管和氧化石墨烯溶液中加入氨水，调节溶液的pH值为9~10，然后加入乙二胺，在80~95 ℃下搅拌3~24 h；

（4）将反应后的产物过滤，采用去离子水洗涤至pH为7，冷冻干燥后即可得到石墨烯/碳纳米管复合材料。

步骤（1）中，所述浓酸为浓硫酸，或浓硫酸与浓硝酸的混合物，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3∶1。

步骤（1）中，在冰水浴条件下，同时将石墨粉和多壁碳纳米管加入至浓酸中，搅拌0.5~3 h；缓慢加入高锰酸钾后，继续在冰水浴下搅拌0.5~2 h；之后在冰水浴条件下，向体系加入去离子水，搅拌0.5~4 h后，加入双氧水，搅拌1~3 h，使双氧水与体系中剩余的高锰酸钾反应。

步骤（1）中，石墨粉与多壁碳纳米管的质量总和与浓酸体积之间的比例关系为1 g∶25~70 mL。

步骤（1）中，石墨粉与多壁碳纳米管的质量总和与去离子水体积之间的比例关系为1 g∶40~100 mL。

步骤（2）中，去离子水的体积为400~1000 mL。

步骤（2）中，超声剥离和分散的时间为1~4 h，超声频率为40~100 kHz，功率为100~600 W。

步骤（3）中，乙二胺的加入量为6~24 mL。

本发明之二是这样实现的：

将采用前述任一种方法所制备的石墨烯/碳纳米管复合材料作为吸附剂，用于萃取检测三聚氰胺、克伦特罗、磺胺二甲嘧啶钠、吲哚乙酸、班布特罗、氯丙那林、三氯杀螨醇、2,2-双(4-氯苯基)-1,1-二氯乙烷或氟氯硫色满酮。

本发明采用一锅法制备石墨烯/碳纳米管复合材料，通过在室温条件下同时氧化石墨粉和碳纳米管，省去了石墨粉和碳纳米管分别进行氧化、控温的步骤，所得中间产物可不经洗涤和干燥，直接进行超声剥离，待氧化石墨烯和氧化碳纳米管分散均匀后，采用乙二胺对氧化石墨烯和氧化碳纳米管进行化学修饰连接及还原，即可得到所需石墨烯/碳纳米管复合材料。

本发明方法简便，反应条件温和，石墨烯和碳纳米管通过共价修饰连接，且碳纳米管连接于石墨烯片层之间，避免了石墨烯片层的聚集结块。本发明所制备的石墨烯/碳纳米管复合材料呈蓬松多孔的三维骨架结构，具有较大的比表面积，适于用作吸附剂材料，吸附性能良好。

附图说明

图1为实施例1所制备石墨烯/碳纳米管复合材料在3000倍下的扫描电镜图。

图2为实施例1所制备石墨烯/碳纳米管复合材料在500~4000 cm^-1波数范围内的红外光谱图。

图3为实施例1所制备石墨烯/碳纳米管复合材料的X射线光电子能谱图，其中，左上角内置图为XPS全谱图。

图4为实施例2所制备石墨烯/碳纳米管复合材料在30000倍下的扫描电镜图。

图5为实施例3所制备石墨烯/碳纳米管复合材料在500倍下的扫描电镜图。

图6为以实施例1所制备石墨烯/碳纳米管复合材料为吸附剂，考察对五种目标物吸附性能的色谱图，其中，a为标液的色谱图，b为上样流出液色谱图。

图7为以实施例3所制备石墨烯/碳纳米管复合材料为吸附剂，水样经过管尖固相萃取处理后的色谱图，其中，a为正己烷配置的对照标液色谱图，b为加标水样经过管尖固相萃取处理后的色谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在下述实施例中，未详细描述的过程和方法均为本领域公知的常规方法，所采用的试剂均为市售分析纯或化学纯。下述实施例均实现了本发明的发明目的。

实施例1

在搅拌条件下，将0.857 g石墨粉，0.143 g多壁碳纳米管加入45 mL处于冰水浴的浓度为98%的浓硫酸中，搅拌分散0.5 h，然后缓慢加入3 g高锰酸钾，搅拌1 h后撤走冰水浴，在室温下继续搅拌24 h；之后在冰水浴条件下，向体系中加入65 mL去离子水，搅拌2 h，然后加入5 mL浓度为30%的双氧水与剩余的高锰酸钾反应，搅拌2 h，加入去离子水离心得到共同氧化后的氧化石墨和氧化碳纳米管。

将离心后所得氧化石墨和氧化碳纳米管加入至600 mL去离子水中，进行超声剥离分散，超声功率为150W，超声频率为45 kHz，超声时间为2 h，将氧化石墨剥离为氧化石墨烯，并且使氧化碳纳米管和氧化石墨烯均匀分散。

向分散均匀的氧化碳纳米管和氧化石墨烯溶液中加入2 mL浓度为25%的氨水，调节溶液的pH为9，然后加入12 mL乙二胺，在95 ℃的水浴条件下搅拌反应6 h。将反应后的产物采用0.45 μm滤膜过滤，采用去离子水洗涤至pH为7，冷冻干燥12 h，得到蓬松多孔具有三维骨架结构的石墨烯/碳纳米管复合材料，经BET比表面积表征得到其比表面积为351.9 m²/g，其扫描电镜图如图1所示，红外光谱图如图2所示。

对所得石墨烯/碳纳米管复合材料进行X射线光电子能谱表征，如图3所示，谱图中C-N的峰表明乙二胺与氧化石墨烯的连接形成的共价键，N-C=O的峰表示乙二胺与碳纳米管连接形成的共价键，因此表明乙二胺通过化学共价修饰连接在氧化石墨烯和碳纳米管表面。

实施例2

将1.905 g石墨粉，0.095 g多壁碳纳米管在搅拌下加入140 mL处于冰水浴的浓度为98%的浓硫酸中，搅拌分散3 h，然后缓慢加入12 g高锰酸钾，搅拌2 h后撤走冰水浴，在室温下继续搅拌6 h；之后在冰水浴条件下，向体系加入200 mL去离子水，搅拌1 h，然后加入20 mL双氧水与过量的高锰酸钾反应，搅拌3 h，然后加入去离子水离心得到共同氧化后的氧化石墨和氧化碳纳米管。

将离心后所得氧化石墨和氧化碳纳米管加入至1000 mL去离子水中，进行超声剥离分散，超声功率为100 W，超声频率为100 kHz，超声时间为4 h，使氧化石墨剥离成氧化石墨烯，并且使氧化碳纳米管和氧化石墨烯均匀分散。

向分散均匀的氧化碳纳米管和氧化石墨烯溶液中加入4 mL浓度为25%的氨水，调节溶液pH为9，然后加入48 mL乙二胺，在80 ℃的油浴条件下搅拌反应3 h。将反应后的产物采用0.45 μm滤膜过滤后，采用去离子水洗涤至pH为7，冷冻干燥12 h，得到蓬松多孔具有三维骨架结构的石墨烯/碳纳米管复合材料，其扫描电镜图如图4所示。

实施例3

将0.8 g石墨粉g，0.2 g多壁碳纳米管在搅拌下加入45 mL浓度为98%的浓硫酸和15 mL浓度为65%的浓硝酸中，该浓酸处于冰水浴中，搅拌分散1 h，然后缓慢加入4 g高锰酸钾，搅拌0.5 h后撤走冰水浴，在室温下搅拌48 h；之后在冰水浴条件下，向体系加入70 mL去离子水，搅拌1 h，然后加入8 mL双氧水与过量的高锰酸钾反应，搅拌2 h，然后加入去离子水离心得到共同氧化后的氧化石墨和氧化碳纳米管。

将离心后所得氧化石墨和氧化碳纳米管加入至500 mL去离子水中，进行超声剥离分散，超声功率为600 W，超声频率为40 kHz，超声时间为1 h，使氧化石墨剥离成氧化石墨烯，并且使氧化碳纳米管和氧化石墨烯均匀分散。

向分散均匀的氧化碳纳米管和氧化石墨烯溶液中加入2 mL氨水，调节溶液pH为9，然后加入10 mL乙二胺，在95 ℃的水浴条件下搅拌反应24 h。将反应后的产物采用0.45 μm滤膜过滤后，采用去离子水洗涤至pH为7，冷冻干燥12 h，得到蓬松多孔具有三维骨架结构的石墨烯/碳纳米管复合材料，其扫描电镜图如图5所示。

实施例4

将本发明实施例1所制备的石墨烯/碳纳米管复合材料作为吸附剂，用于考察对几类目标物的吸附性。

自组装管尖固相萃取小柱，填料用量为1 mg，分别用1 mL甲醇和去离子水进行活化，然后上样1 mL浓度为10 μg mL^-1的混标（三聚氰胺、丙烯酰胺、克伦特罗、磺胺二甲嘧啶钠、吲哚乙酸），接流出液进行液相色谱分析，检测器为紫外检测器（检测波长为210 nm），如图6所示，经过分析，除检测到丙烯酰胺外，其他四种目标物三聚氰胺、克伦特罗、磺胺二甲嘧啶钠、吲哚乙酸均未检测出，表明制备的石墨烯/碳纳米管复合材料对该四种目标物均具有良好的吸附性。

实施例5

将本发明实施例2制备的石墨烯/碳纳米管复合材料用作吸附剂，以萃取水中的班布特罗和氯丙那林。

自组装管尖固相萃取小柱，填料用量为4 mg，分别用1 mL甲醇和1 mL去离子水进行活化，上样1 mL班布特罗和氯丙那林的标液，采用1.0 mL正己烷淋洗，1.2 mL甲醇-乙酸（85∶15，v/v）洗脱，收集洗脱液，并用氮气吹干，之后采用0.1 mL流动相复溶进行液相色谱分析，检测器为紫外检测器（检测波长为210 nm）。经计算，氯丙那林和班布特罗的回收率分别为81.7%和87.1%，表明该复合材料吸附性能良好。

实施例6

将实施例3中制备的石墨烯/碳纳米管复合材料用作吸附剂，以萃取水样中的三氯杀螨醇(DCF)和2,2-双(4-氯苯基)-1,1-二氯乙烷（DDD）。

自组装管尖固相萃取小柱，填料用量为1 mg，分别用1 mL甲醇和1 mL去离子水进行活化，上样1 mL DCF和DDD的加标水样，采用1.0 mL氯仿洗脱，收集洗脱液，并采用氮气吹干，用1 mL正己烷复溶进行气相色谱分析，检测器为电子捕获检测器，所得气相色谱图如图7所示（1 min处的峰为溶剂峰）。经计算，DCF和DDD的回收率均大于70%，说明该复合材料能够用于水样中有机氯农药的残留检测。

实施例7

将实施例1中制备的石墨烯/碳纳米管复合材料用作吸附剂，考察对氟氯硫色满酮药物的吸附性。

自组装管尖固相萃取小柱，填料用量为1 mg，用1 mL甲醇和1 mL去离子水进行活化，采用水和甲醇两种溶剂体系考察吸附性，上样均为1 mL氟氯硫色满酮标液，收集流出液后进行液相色谱分析，检测器为紫外检测器（检测波长为254 nm）。经过检测，水体系和甲醇体系上样均没有目标物损失，说明该复合材料对氟氯硫色满酮具有优异的吸附性。