本发明涉及一种用于NO氧化的Pt-Pd双金属催化剂及其制备方法，属于催化剂制备
技术领域：
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背景技术：
：内燃机是汽车、船舶等移动源最重要的动力源。随着经济的高速发展，人们对交通运输需求的提升，促进了汽车保有量迅速增长。相比汽油车，柴油车具有更高的有效效率和燃油经济性，且功率和转速覆盖范围更广，但其污染物的排放不可小觑。柴油车排放的污染物中主要有一氧化碳(CO)、碳氢(HC)、氮氧化物(NOX)以及颗粒物(PM)，颗粒物主要有干碳、可溶性有机物(SOF)和少量的硫酸及硫酸盐组成。CO无色无味，来自柴油未完全燃烧；HC包含了多种组分(C6H6，C8H18等)，由燃油未燃或未完全燃烧产生；NOx是在高温、高压下N2和O2在燃烧过程中的副产物；PM主要由碳烟颗粒组成，来自高温缺氧不完全燃烧。与同水平的汽油车相比，柴油车燃烧均处于富氧条件，尾气污染物中CO、短链HC的含量相对较低，NOx和PM是主要污染物。针对柴油车尾气中主要污染物NOx的处理，目前较成熟的后处理技术是使用选择性还原催化剂(SCR)，并加装尿素箱(NH3)作为还原剂，将NOx选择性还原为无污染的N2。研究表明(C.S.Sluder,etal,SAEpaper2005-01-1858)NO和NO2摩尔比例为1:1时，更有利于SCR的快速反应。而发动机低速(低温)工作时，发动机尾气中的NOx大部分为NO。因此，增加发动机排温较低时尾气中NO2的含量具有重要意义。另一方面，国五及以上排放法规对颗粒物的质量及数量均提出了更加严格的排放限制，柴油车后处理装载颗粒物捕集器(DPF)已经迫在眉睫。DPF技术实现应用的难点在于DPF捕集PM后，如何有效地去除捕集的PM，实现DPF的再生。PM中主要成分碳颗粒与O2需要在600℃左右的高温才能发生燃烧反应，而在柴油车发动机正常的行驶工况下，很难达到这么高的排气温度。但碳颗粒与尾气中的NO2的燃烧反应在250～300℃就能够发生，这样在发动机正常的行驶工况下就能够实现DPF的连续再生，可以有效地解决DPF技术的应用难点。柴油车氧化催化剂(DOC)作为最早得到应用的柴油机尾气后处理技术，主要是用于消除尾气中的HC、CO和PM中的SOF，此外，应用最广的含有铂族金属的DOC能够促进NO氧化成NO2。为满足国五及以上法规中柴油车尾气主要污染物NOx及PM的排放限值，尾气后处理装置只配备DOC已无法达到法规要求。国五及以上排放法规阶段DOC+SCR、DOC+DPF等后处理方案已经成为主流的技术路线，这些技术路线的应用对DOC的NO-NO2的氧化能力提出了更高要求。技术实现要素：本发明的目的是为了解决上述问题，提供了一种用于NO氧化的Pt-Pd双金属催化剂及其制备方法，制备得到的催化剂对柴油车尾气中NO氧化能力突出、产物NO2转化率高、转化温度窗口宽，并且催化剂热稳定性好。本发明采用如下技术方案：一种用于NO氧化的Pt-Pd双金属催化剂，包括载体，所述载体上涂覆有负载贵金属Pt和贵金属Pd的涂层，涂层包括锰-铝复合氧化物和分子筛，所述锰-铝复合氧化物中锰与氧化铝的质量比为1：9～99，所述涂层的涂覆量为80-180克/升，所述贵金属Pt和贵金属Pd的涂覆量为0.5-4.5克/升，贵金属Pt与贵金属Pd的质量比15～1：1。进一步的，所述分子筛与锰-铝复合氧化物的质量比为1：3～10。进一步的，所述分子筛为氢型β分子筛。进一步的，所述载体为堇青石陶瓷蜂窝或铁铬铝金属蜂窝，所述载体的孔密度为200-600目/平方英尺。用于NO氧化的Pt-Pd双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)等体积浸渍法制备锰-铝复合氧化物：按锰元素与氧化铝的质量比为1：9-99分别称取硝酸锰和氧化铝粉体，按氧化铝的饱和吸附量配制硝酸锰水溶液，将所配制的硝酸锰水溶液滴加至氧化铝中并持续搅拌2～10小时，然后静置、陈化8～16小时，在100～160℃条件下烘干、850～950℃高温煅烧后得到锰-铝复合氧化物；(2)涂层浆液的制备：按分子筛与锰-铝复合氧化物的质量比为1：3～10将锰-铝复合氧化物与分子筛分别加入至去离子水中搅拌形成浆液，锰-铝复合氧化物与分子筛的总质量与去离子水的质量比为2：3～8，然后采用球磨工艺处理浆液，控制颗粒D90为5-40μm，制得涂层浆液；(3)根据载体上贵金属的涂覆量为0.5-4.5克/升计算贵金属的需要量，将含有贵金属Pt、贵金属Pd两种物质的前驱体溶液按照贵金属Pt与贵金属Pd的质量比15～1：1加入到涂层浆液中，搅拌均匀，形成最终浆液；(4)将载体堇青石陶瓷蜂窝或铁铬铝金属蜂窝浸渍在最终浆液中，浸泡0.5～5min后取出，采用压缩空气将载体内部的通道吹通，吹扫时间为0.5～3min，然后将载体在100～170℃条件下干燥3～8小时，最后将载体在350～550℃条件下焙烧2～3小时，即得到用于NO氧化的Pt-Pd双金属催化剂。本发明中采用具有多孔结构、较大比表面积的氧化铝为涂层基底，通过等体积浸渍、高温煅烧制备得到了锰-铝复合氧化物。高温下γ-Al2O3与Mn3+、Mn3O4与Al3+形成了尖晶石结构(S.A.Yashnik,etal,TopicsinCatalysis2004-30-293)，能够有效提升涂层的HC、CO氧化能力。同时，MnOx的存在提升了锰-铝复合氧化物的储氧能力，这对涂层的NO氧化能力能够起到显著的促进作用(G.Qi,etal,CatalysisToday2015-258-205)。另外，贵金属溶液中添加Pd前驱物，形成的Pt-Pd合金提高了催化剂的热稳定性。本发明制备方法简单，步骤易于操作，制备得到的催化剂对于柴油车尾气中NO氧化能力突出、产物NO2转化率高、转化温度窗口宽，并且催化剂热稳定性良好；另外催化剂还具有良好的HC、CO氧化能力。具体实施方式下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。实施例1：一种用于NO氧化的Pt-Pd双金属催化剂，催化剂载体为堇青石蜂窝陶瓷，体积为1.101升，孔密度为400目/平方英尺；涂层中含有锰-铝复合氧化物和分子筛，涂层涂覆量为120克/升；所用贵金属的涂覆量为1.4克/升，其中贵金属Pt与贵金属Pd的质量比为3：1。制备方法包括如下步骤：(1)等体积浸渍法制备锰-铝复合氧化物：锰-铝复合氧化物采用等体积浸渍法制备。称取质量为588克的氧化铝粉体，称取39克硝酸锰溶解，配制成所用氧化铝饱和吸附量的水溶液，再将硝酸锰溶液滴加至氧化铝粉体中并持续搅拌6小时；然后静置、陈化10小时，之后在120℃烘干12小时，马弗炉900℃焙烧3小时后得到锰-铝复合氧化物，制备得到的锰-铝复合氧化物中，锰元素与氧化铝的质量比为1：49；(2)称取去离子水750克，加入锰-铝复合氧化物400克，分子筛100克，搅拌均匀形成涂层浆液，控制浆液颗粒度D90约为20微米；(3)继续搅拌过程中将相当于1.05克贵金属Pt的二硝基二氨铂水溶液、相当于0.35克贵金属Pd的硝酸钯溶液加到涂层浆料中，搅拌4h，形成最终浆料。(4)将堇青石陶瓷蜂窝基体在此最终浆料中浸泡1分钟后取出，然后用压缩空气将载体表面和孔道内部多余的浆液吹除，吹扫时间为2分钟，然后置于烘箱中120℃下干燥6小时，马弗炉中500℃焙烧2小时，即得到催化剂A。实施例2：具体制备方法与实例1基本相同，不同之处在于，所用锰-铝复合氧化物中，锰元素与氧化铝的质量比为1：24，得到催化剂B。实施例3：具体制备方法与实例1基本相同，不同之处在于，所用锰-铝复合氧化物中，锰元素与氧化铝的质量比为3：47，得到催化剂C。实施例4：具体制备方法与实例1基本相同，不同之处在于，所用锰-铝复合氧化物中，锰元素与氧化铝的质量比为1：9，得到催化剂D。实施例5：具体制备方法与实例1基本相同，不同之处在于，所加贵金属中Pt与Pd的质量比为1：1，得到催化剂E。实施例6：具体制备方法与实例1基本相同，不同之处在于，所加贵金属中Pt与Pd的质量比为7：1，得到催化剂F。实施例7：具体制备方法与实例1基本相同，不同之处在于，所加贵金属中Pt与Pd的质量比为10：1，得到催化剂G。对比例：具体制备方法与实例1基本相同，不同之处在于，所用涂层材料为纯氧化铝和分子筛，得到催化剂H。实施例8：一种用于NO氧化的Pt-Pd双金属催化剂，催化剂载体为堇青石蜂窝陶瓷，体积为1.101升，孔密度为400目/平方英尺；涂层中含有锰-铝复合氧化物和分子筛，涂层涂覆量为80克/升；所用贵金属的涂覆量为0.5克/升，其中Pt与Pd的质量比为1：1。制备方法包括如下步骤：(1)等体积浸渍法制备锰-铝复合氧化物：锰-铝复合氧化物采用等体积浸渍法制备。称取质量为594克的氧化铝粉体，称取19.52克硝酸锰溶解，配制成所用氧化铝饱和吸附量的水溶液，再将硝酸锰溶液滴加至氧化铝粉体中并持续搅拌6小时；然后静置、陈化10小时，之后在120℃烘干12小时，马弗炉900℃焙烧3小时后得到锰-铝复合氧化物，制备得到的锰-铝复合氧化物中，锰元素与氧化铝的质量比为1：99。(2)称取去离子水750克，加入锰-铝复合氧化物400克，分子筛100克，搅拌均匀形成涂层浆液，控制浆液颗粒度D90约为5微米；(3)继续搅拌过程中将相当于0.25克Pt的二硝基二氨铂水溶液、相当于0.25克Pd的硝酸钯溶液加到涂层浆料中，搅拌4h，形成最终浆料。(4)将堇青石陶瓷蜂窝基体在此最终浆料中浸泡1分钟后取出，然后用压缩空气将载体表面和孔道内部多余的浆液吹除，吹扫时间为2分钟，然后置于烘箱中100℃下干燥12小时，在马弗炉中550℃下焙烧2小时，即得到催化剂。实施例9：一种用于NO氧化的Pt-Pd双金属催化剂，催化剂载体为堇青石蜂窝陶瓷，体积为1.101升，孔密度为600目/平方英尺；涂层中含有钨-硅铝复合氧化物和分子筛，涂层涂覆量为180克/升；所用贵金属的涂覆量为4.5克/升，其中Pt与Pd的质量比为15：1。制备方法包括如下步骤：(1)等体积浸渍法制备锰-铝复合氧化物：锰-铝复合氧化物采用等体积浸渍法制备。称取质量为540克的氧化铝粉体，称取195.2克硝酸锰溶解，配制成所用氧化铝饱和吸附量的水溶液，再将硝酸锰溶液滴加至氧化铝粉体中并持续搅拌6小时；然后静置、陈化10小时，之后在120℃烘干12小时，马弗炉900℃焙烧3小时后得到锰-铝复合氧化物，制备得到的锰-铝复合氧化物中，锰元素与氧化铝的质量比为1：9。(2)称取去离子水750克，加入锰-铝复合氧化物400克，分子筛100克，搅拌均匀形成涂层浆液，控制浆液颗粒度D90约为40微米；(3)继续搅拌过程中将相当于4.22克Pt的二硝基二氨铂水溶液、相当于0.28克Pd的硝酸钯溶液加到涂层浆料中，搅拌4h，形成最终浆料。(4)将堇青石陶瓷蜂窝基体在此最终浆料中浸泡5分钟后取出，然后用压缩空气将载体表面和孔道内部多余的浆液吹除，吹扫时间为3分钟，然后置于烘箱中170℃下干燥3小时，在马弗炉中400℃下焙烧3小时，即得到催化剂。对实施例中制备得到的催化剂A-H进行性能评价：将制备得到的催化剂样品进行实验室模拟配气评价，配气成分表如表1所示，模拟气氛空速为40000h-1。在样品评价过程中，由温控仪控制电炉程序升温，由HC分析仪、CO分析仪、NO分析仪和NO2分析仪测量反应前后气体各组分的浓度，得到不同温度下样品的转化率，并由此得到样品的T50(转化率为50％时的温度)。HC和CO的T50温度越低，表明催化剂的催化性能越好；反应生成的NO2浓度与氮氧化物总浓度的比值(NO2/NOx)越大，表明催化剂的NO氧化能力越强。催化剂老化条件为气氛炉(750℃、20h，10％水蒸气)水热老化。表1柴油车模拟配气组成气体含量气体含量HC(C3H8)140ppmSO250ppmNO400ppmO210％CO460ppmH2O10％CO26％N2余氮表2新鲜态催化剂的T50(HC、CO)样品HCT50(℃)COT50(℃)A222101B21696C224104D226107E224118F20394G19590H221106表3老化前后催化剂250℃时的NO2/NOx比例样品新鲜态NO2/NOx(％)老化态NO2/NOx(％)A5646B6255C6153D6052E3732F6956G7459H5233表4老化态催化剂的T50-aged(HC、CO)由表2可知，采用本发明中制备方法得到的Pt-Pd双金属催化剂表现出良好的HC、CO起燃能力，催化剂A与对比催化剂H相比，其HC的T50一致，而CO的T50温度低5℃。由表4可知，水热老化后，催化剂A的HC、CO的T50均低于催化剂H，表明本发明制备得到的催化剂具有良好的热稳定性。分析表3中数据，对比催化剂A-D与催化剂H，可以发现采用本发明中制备方法得到的催化剂具有突出的NO氧化能力，特别是水热老化之后，催化剂A较对比催化剂H的NO2/NOx比例提高了13％，进一步增加涂层锰-铝复合氧化物中的锰的含量，NO2/NOx比例能够提升20％以上。当前第1页1 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