一种纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸的制备方法与流程

本发明属于油水分离技术，特别是涉及一种用于油水分离的纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸的制备方法。

背景技术：

由于日益增多的含油废水、频繁的溢油事故和持续发展的石油及相关工业，含油污染物、特别是小含量油污染物更难处理，引起了人们对水生生态系统和人类健康的密切关注。许多技术，如过滤、气浮、吸油材料、混凝和絮凝技术已经被开发，用作从水中除去油污污染。其中，过滤由于其较高的效率和良好的经济性，成为一种最有效和最流行的用于从废水中去除油性污染物的方法。目前已经存在多种方法制备了用于油水分离的材料，如化学蚀刻、电纺丝技术、水热法、自组装过程等。油/水分离是一种界面现象，“在空气和水中的疏水亲油”、“水下超疏油”和“油下超疏水”是实现油水分离的几种主要途径。要实现这些功能需要：创造一个适当的具有微米/纳米粗糙的表面，并且创造出具有特定表面能的界面。这些材料包括聚氨酯薄膜与聚苯乙烯的聚合物复合膜，电化学沉积法、湿法化学方法修饰过的不锈钢丝网以及金属网格的聚氨酯浸渍沉积铜网等。由于昂贵的材料，复杂的制造程序，这些用作油水分离功能材料的制备和大规模应用有很多很多限制。如果研制出一种环保、高效、成本较低、制作简单的含油废水分离净化技术或材料，则可得到较好的应用效果。

纤维素是地球上最丰富的生物聚合物，此外，它是可再生的，成本低，安全稳定。目前，用普通纤维素纤维制成的滤纸已经得到广泛应用，滤纸不同于其他材料，它的物理强度和化学稳定性都相对比较强。前人报道了几种制备超疏水滤纸的方法：在普通工业滤纸纸基上加工，如采用苯甲酸和马来酸酐制备超疏水滤纸，然后采用氟化水性环氧乳液降低表面能；用二氧化硅粒子和聚二烯丙基二甲基氯化铵提高纸张表面的粗糙度来制备超疏水纸；利用蒸发仪器在纸上涂纳米颗粒悬浮液制备超疏水纸；通过连续氩等离子体处理并得到超疏水纸；利用非晶态二氧化钛制备超疏水滤纸等。这些传统的油水分离滤纸虽然滤纸原纸比较廉价易得，但是修饰滤纸所需材料昂贵、设备器材以及制备过程复杂；并且现有技术中，用作油水分离的滤纸，未见同时能够具有水下超疏油和油下超疏水以及空气中超疏水多功能材料的报道。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是针对现有技术中油水分离滤纸以及制备中存在的缺陷，提供一种具有微米/纳米双层次结构的粗糙表面的纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸的制备方法。

本发明所述的一种纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含有胶联剂的纳米纤维素冰晶微球在低温液氮下涂抹在工业滤纸上，然后冷冻干燥；

(2)将步骤(1)冷冻干燥所得胶联涂布滤纸置于真空环境，在118～125℃下反应3～3.2h，得纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸。

步骤(1)中，所用纳米纤维素冰晶微球的制备方法参考“童国林，张放，等.超声波雾化法制备纤维素纳米纤维气凝胶微球的工艺：中国，zl201610252156.8[p]”和“张放，fangzhang,haoren,jingdou.cellulosenanofibrilbased-aerogelmicroreactors:ahighefficiencyandeasyrecoverablew/o/wmembraneseparationsystem[j].scientificreport,7:40096|doi:10.1038/srep40096”。纳米纤维素冰晶微球为上述制备方法中的中间产物，该纳米纤维素冰晶微球经过冷冻干燥转化成为纳米纤维素气凝胶微球，又称cnf气凝胶微球。

本发明制备方法中，将含有胶联剂的纳米纤维素冰晶微球在低温液氮条件下涂抹到滤纸上，经过冷冻干燥得到纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸；为了进一步强化胶联反应，以便于形成微球之间、微球与滤纸表面的纤维素大分子之间的紧密的胶联结构，使涂层牢固稳定，特进行了步骤(2)的加热反应，最终获得纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸。

步骤(1)中，冷冻干燥是指在－50℃～－55℃下处理12～12.5h。

优选的，步骤(1)中，所述交联剂为pae树脂。

步骤(1)中，所述交联剂的含量为纳米纤维素冰晶微球重量的1.3～1.8％。

优选的，步骤(2)中，反应温度为120℃，反应时间为3h。

由于所述纳米纤维素气凝胶微球内的许多孔隙孔径是纳米级，而微球本身的粒径是微米级，以致球间孔隙是微米级，具有“微米-纳米”双重结构的“仿荷叶表面”特性。因此制备所得纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸为具有“微米-纳米”双重结构的“仿荷叶表面”特性(即表面双重粗糙度结构特性)的滤纸，直接拥有水下超疏油的性能，用于分离水。

为了进一步获得油下超疏水或者空气中超疏水亲油，可用于分离油的涂布滤纸，可选择将步骤(2)所得纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸和硅烷改性剂一起置于密封容器内，在68～73℃下反应2.8～3.4h，得超疏水亲油纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸。

优选的，所述硅烷改性剂为甲基二甲氧基硅烷。

所述硅烷改性剂的用量为8～12％(v/v百分比)，即硅烷改性剂的常温下体积与所改性的涂布滤纸所占实积(容积)之比为8～12％。

优选的，反应温度为70℃，反应时间为3h。

经上述简单的硅烷沉积改性，就可以获得硅烷化改性的纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸，使其改变为具有油下超疏水或者空气中超疏水亲油的特性，可用于分离油。

有益效果：相比较于现有技术，本发明的油水分离涂布滤纸的制备方法采用微米级别的多孔纳米纤维素气凝胶微球为涂料，为天然全纤维素基(cnf和滤纸都是纤维素)，是一种新型高性能天然材料，而且具有多孔结构的优势。制备步骤简单易操作，所得纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸在重力油水分离过程中，可以根据油水比重差别来进行自行选择性的多功能油水分离：①当油比重大于水时，油下超疏水特性可以将油分离出去；②当水比重大于油时，水下超疏油特性可以将水分离出去；③本身经过硅烷化的cnf气凝胶微球涂布滤纸是超疏水的，可以直接用来分离油水。

附图说明

图1是纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸的制备流程示意图；

图2是cnf气凝胶微球主要分布；

其中，(a)、(b)、(c)是cnf气凝胶微球在不同放大倍数下的电镜照片；(d)是粒径分布；

图3是随cnf气凝胶微球涂布量变化滤纸表面形貌分析；

其中，(a)、(b)－msp-o-1；(c)、(d)－msp-o-2；(e)、(f)－msp-o-3；

图4是未涂布滤纸和涂布滤纸的电镜扫描图、表面形貌和粗糙度分析；

其中，(a)、(b)、(c)—未涂布滤纸；(d)、(e)、(f)—cnf气凝胶微球涂布滤纸

图5是硅烷化的未涂布滤纸、cnf气凝胶和cnf气凝胶微球涂布滤纸在空气中的水接触角；

图6是cnf气凝胶微球涂布滤纸的油/水分离效率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做出详细说明。

材料来源：cnf气凝胶微球参考“童国林，张放，等.超声波雾化法制备纤维素纳米纤维气凝胶微球的工艺：中国，zl201610252156.8[p]”和“张放，fangzhang,haoren,jingdou.cellulosenanofibrilbased-aerogelmicroreactors:ahighefficiencyandeasyrecoverablew/o/wmembraneseparationsystem[j].scientificreport,7:40096|doi:10.1038/srep40096”。

工业滤纸购自浙江杭州沃华纸业生产的快速滤纸。

实施例1

一种纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸的制备方法，包括以下步骤：(制备流程示意图见图1)

(1)将含有pae树脂的纳米纤维素冰晶微球在低温液氮下涂抹在工业滤纸上，其中pae树脂的含量为纳米纤维素冰晶微球重量的1.5％，然后置于-50℃下冷冻干燥12h；

(2)将步骤(1)冷冻干燥所得胶联涂布滤纸置于真空环境，在120℃下反应3h，得纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸。

硅烷化改性处理：将步骤(2)所得纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸和甲基二甲氧基硅烷一起置于密封容器内，其中，甲基二甲氧基硅烷的体积为纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸所占容积的10％，置于70℃下反应3h，得超疏水亲油纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸。

实施例2

一种纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含有pae树脂的纳米纤维素冰晶微球在低温液氮下涂抹在工业滤纸上，其中pae树脂的含量为纳米纤维素冰晶微球重量的1.3％，然后置于-55℃下冷冻干燥12.5h；

(2)将步骤(1)冷冻干燥所得胶联涂布滤纸置于真空环境，在118℃下反应3h，得纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸。

硅烷化改性处理：将步骤(2)所得纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸和甲基二甲氧基硅烷一起置于密封容器内，其中，甲基二甲氧基硅烷的体积为纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸所占容积的8％，置于68℃下反应2.8h，得超疏水亲油纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸。

实施例3

一种纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含有pae树脂的纳米纤维素冰晶微球在低温液氮下涂抹在工业滤纸上，其中pae树脂的含量为纳米纤维素冰晶微球重量的1.8％，然后置于-50℃下冷冻干燥12h；

(2)将步骤(1)冷冻干燥所得胶联涂布滤纸置于真空环境，在125℃下反应3.2h，得纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸。

硅烷化改性处理：将步骤(2)所得纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸和甲基二甲氧基硅烷一起置于密封容器内，其中，甲基二甲氧基硅烷的体积为纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸所占容积的12％，置于73℃下反应3.4h，得超疏水亲油纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸。

实施例4性能测定

对实施例1制备所得cnf气凝胶微球涂布滤纸以及硅烷化改性的cnf气凝胶微球涂布滤纸进行下述性能测定。

1、cnf气凝胶微球及用其涂布获得的滤纸表面形态表征实验

采用sem电镜观察cnf气凝胶微球得到的形态(见图2，图中a、b、c为不同放大倍数观察；图中d为微球粒径分布/μm)以及观察cnf气凝胶微球涂布滤纸表面形态(见图3，图中a和b、c和b、e和f分别为三个试样不同放大倍数电镜下形貌；msp指“cnf气凝胶微球涂布滤纸”，o指msp经过硅化烷处理过；1、2、3指三个样品涂布不同量，涂量依次增加)。喷金的微球样品置于扫描电镜(jsm-7600f)中使用不同放大倍数进行观察。由图2可见，cnf气凝胶微球粒径主要分布在2～7μm，并且微球是多孔的，微球表面具有纳米级别的纤维排布；由图3可见，cnf气凝胶微球被均一的涂在了滤纸上，随着涂布量不同表面形态也有所变化。

2、滤纸表面粗糙度分析

将未涂布滤纸和涂布后滤纸样品分别放置在3dtopography(biolinscientific)表面形貌分析仪上分析，结果详见图4。图4中a、b、c代表未涂布滤纸，d、e、f代表涂布后滤纸；a、d为样品电镜扫描图，b、e为表面形貌分析仪获得的图，c、f为样品表面任一随机方向上的表面(凹凸变化)粗糙度分析曲线。图4中明显看出经过cnf气凝胶微球涂布后滤纸样品比未涂布滤纸样品的表面粗糙度有了明显的上升。

3、光学接触角的测试

静态接触角测量是使用光学接触角仪(t200-auto3plus)进行，测试结果见图5。图5中paper-o为未涂滤纸经硅化烷处理过的样品；aerogel-o为气凝胶经硅化烷处理过的样品；msp-o-1、2、3为不同涂布量的cnf气凝胶微球涂布后并经硅化烷处理过的样品。测试时，单个液滴的体积为4μl；每个样品测量五次，结果取其平均值(见图中方形黑点值)。从图5中看出，各样品光学接触角分别为：paper-o只有约108°，aerogel-o约137°，msp-o-1达约142°，msp-o-2约158°msp-o-3达约152°。由图5可见，硅烷改性的cnf气凝胶微球涂布滤纸具有超疏水的特性，在空气中接触角大于150°；而未经过涂布的滤纸仅仅有108°。

4、油水分离实验

所制备的cnf气凝胶微球涂布纸被固定在两个玻璃管之间，见图6。分别用煤油和氯仿用紫色染料染色作为油相的分离研究；将油/水混合物(50％,v/v)分别浇到未改性/硅化烷改性的微球涂布纸(msp-i为未经硅化烷改性，msp-o经硅化烷改性)上，目的是将滤纸预浸上油或者水。对于水比油密度大的情况，滤纸会预浸水；相反，滤纸是由相应的油预浸润。

分离效率是根据η％＝(m1/m0)×100％计算，其中m0和m1分别是液相分离过程之前和之后的质量。

由图6可见，cnf气凝胶微球涂布滤纸具有很好的油水分离效果，可以根据所分离的油水比重差关系进行自适应选择性的从油水混合物中分离水或者油。其中msp-i是没有硅烷化的，具有超亲水和水下超疏油特性(如图左上接触角)；msp-o是经过硅烷改性的，具有超疏水超亲油以及油下超疏水(如图右上接触角)性质。