一种共混膜的制备方法及共混膜的应用与流程

本发明涉及气体分离膜技术，具体地说是一种聚醚-b-聚酰胺/醚氧键功能化离子液体共混膜。

背景技术：

全球气候变暖已成为人类面临的严峻挑战，导致气候变暖的主要原因是温室气体(主要是CO2)引起的温室效应，化石燃料(石油、天然气和煤炭)的燃烧是CO2的主要来源。而CCS(CO2capture and storage)则是一种有效降低CO2排放的方法，其过程包含CO2的捕集、运输及其存储。CO2的分离涉及烟道气中CO2/N2的分离，合成气中CO2/H2的分离以及天然气中CO2的分离。CO2分离的方法，包括化学吸收、变压吸附、深冷分离及膜分离方法；相比其他方法，膜分离方法具有低能耗、易于放大以及环境友好等优点。

膜分离技术的核心在于聚合物膜，而聚合物膜受限于渗透系数和分离因子之间的Robeson上限(渗透系数增加而选择性下降)。因此，开发能突破Robeson上限的新型膜材料是膜分离领域的重要课题。目前，醚氧键和CO2分子之间较强的相互作用有助于CO2渗透的说法已经被广泛接受。而聚醚-b-聚酰胺(PEBA)是一种商品化的嵌段共聚物，由聚醚(PE)链段和聚酰胺(PA)链段共聚而成，不仅具有醚氧键，还具有较好的耐酸碱性能及热机械稳定性。离子液体是一大类室温条件下成液态的有机盐，一般由一个较大的有机阳离子和一个有机或无机阴离子组成，具有热稳定性、高溶解性及蒸汽压极低等特点，离子液体中的咪唑盐阳离子([BMIM]^-)或含氟阴离子都对CO2分子具有较强的相互作用，从而促进CO2的溶解。但是，含氟离子液体混入PEBA制备的共混膜，CO2/CH4和CO2/H2的选择性下降较多。所以，通过向阳离子中引入醚氧键，来提高离子液体对CO2的相互作用，降低CO2/CH4和CO2/H2选择性的下降。研究PEBA与醚氧键功能化离子液体共混的方法，制备具有较高分离性能的CO2分离膜，由于离子液体结构的可调控性，可以根据需要进一步对膜结构进行改造，来满足实际需要。

技术实现要素：

气体分离膜的渗透性能和选择性能不能兼顾，本发明提供一种共混膜，以聚醚-b-聚酰胺(PEBA)/离子液体为原料，并向离子液体中引入醚氧键，保持其膜热稳定性、渗透性的基础上，减少对特定气体选择性的下降。

本发明的技术目的通过以下技术方案实现：

一种共混膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚醚-b-聚酰胺加热溶解于溶剂中，配制质量浓度为0.1％～20％的溶液；

(2)将醚氧键功能化离子液体加入(1)的溶液中，其中醚氧键功能化离子液体的质量为聚醚-b-聚酰胺质量的0.01～4倍，搅拌得到铸膜液，浇铸成膜并真空热处理除去残余溶剂，得到共混膜；

所述醚氧键功能化离子液体由引入醚氧键的阳离子和阴离子组成，所述引入醚氧键的阳离子为向式Ⅰ～式Ⅳ结构式所示的阳离子的R1～R5中引入醚氧键后得到的阳离子，其中R1～R5分别独立地选自H或C1～C6的烷基；

所述阴离子选自双三氟甲磺酰亚胺阴离子[Tf2N]^-、六氟磷酸阴离子[PF6]^-、四氟硼酸阴离子[BF4]^-中的至少一种。

在上述共混膜的制备方法中，作为更优选的实施方式，所述引入醚氧键的阳离子选自式Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ结构式所示的阳离子中的至少一种：

在上述共混膜的制备方法中，所述的聚醚-b-聚酰胺(PEBA)为具有以下结构式的产品：

其中，PA(酰胺链段)为尼龙-6(PA6)、尼龙-11(PA11)或尼龙-12(PA12)，PE(聚醚链段)为聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)或聚环氧丁烷(PTMO)；共聚物的分子量决定于共聚物分子中PA和PE的含量，共聚物分子中PA链段的分子量范围300～15000，共聚物分子中PE链段的分子量范围200～6000。

在实际应用时可自制或购买已商业化的产品，本发明所用的聚醚-b-聚酰胺为Arkema公司的PEBA1657、PEBA2533或PEBA1074产品。

在上述共混膜的制备方法中，作为更优选的实施方式，步骤(2)中醚氧键功能化离子液体的加入量为聚醚-b-聚酰胺质量的0.1～3倍，更优选为0.25～2倍。

在上述共混膜的制备方法中，作为更优选的实施方式，步骤(1)中所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1-1-2-三氯乙烷、甲酸、醋酸、1-丁醇、1-丁醇和1-丙醇混合溶剂、三氯甲烷、四氟乙酸和乙醇/水混合溶剂中的至少一种，优选为乙醇/水混合溶剂。作为更具体的实施方式，溶剂中乙醇：水的质量比为5～8:2～4，作为最优选的实施方式，为7:3。

在上述共混膜的制备方法中，作为更优选的实施方式，步骤(1)中聚醚-b-聚酰胺的质量浓度为1～10％；步骤(2)中的溶液中醚氧键功能化离子液体的质量分数为0.01～80％，优选为5～60％。

在上述共混膜的制备方法中，作为更优选的实施方式，步骤(1)中溶解聚醚-b-聚酰胺的温度为5～120℃，优选为35～90℃；步骤(2)中真空热处理的温度为30～100℃。

在上述共混膜的制备方法中，浇铸成膜时控制膜厚度为50～300μm。

本发明另一方面的技术目的是提供上述方法制备的共混膜作为气体分离膜的应用，该共混膜可应用于包括优先渗透气体和非优先渗透气体组成的气体混合物的分离，从而实现优先渗透气体的分离与脱除；优先渗透气体包括CO2、SO2和H2S中的至少一种；非优先渗透气体包括N2、C1～C4的烃类气体和H2中至少一种。

在上述应用中，作为更具体的，所述混合膜对CO2/N2、SO2/N2、H2S/CH4、CO2/CH4、CO2/H2等体系具有较高的分离性能。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明利用醚氧键与CO2之间四偶极矩的相互作用，在离子液体的阳离子中引入醚氧键，以提高CO2的渗透系数。

2、本发明采用采用聚醚-b-聚酰胺PEBA和醚氧键功能化离子液体两种物质作为制备共混膜的材料，其都和CO2有较强相互作用，提高了CO2溶解性。

3、本发明的共混膜具有优异的CO2分离性能，CO2渗透系数可以达到原来的2倍以上，膜分离性能优异，且化学性能稳定，利于工业化。

附图说明

图1为气体分离共混膜的测试装置图，其中1为1号阀门；2为2号阀门；3为3号阀门；4为4号阀门；5为5号阀门；6为6号阀门；7为7号阀门；8为8号阀门；9为9号阀门；10为1L气体罐；11为50mL气体罐；12为100mL气体罐；13为压力表；14为压力传感器；15为渗透池；

图2为本发明各实施例制备的膜的DSC图谱，其中：

a为实施例1的PEBA膜；

b为实施例2的共混膜PEBA/[EOEIM][Tf2N](90wt％/10wt％)；

c为实施例3的共混膜PEBA/[EOEIM][Tf2N](80wt％/20wt％)；

d为实施例5的共混膜PEBA/[EOEIM][Tf2N](60wt％/40wt％)；

e为实施例6的共混膜PEBA/[EOEIM][Tf2N](40wt％/60wt％)。

图3为本发明各实施例制备的膜的XRD图谱，其中：

a为实施例1的PEBA膜；

b为实施例2的共混膜PEBA/[EOEIM][Tf2N](90wt％/10wt％)；

c为实施例3的共混膜PEBA/[EOEIM][Tf2N](80wt％/20wt％)；

d为实施例4的共混膜PEBA/[EOEIM][Tf2N](70wt％/30wt％)；

e为实施例5的共混膜PEBA/[EOEIM][Tf2N](60wt％/40wt％)；

f为实施例6的共混膜PEBA/[EOEIM][Tf2N](40wt％/60wt％)。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。

本发明中聚醚-b-聚酰胺PEBA/醚氧键功能化离子液体共混膜用于气体分离，通过等体积-变压法得到渗透系数，过程如附图1所示。测试流程如下：

a)将膜装入渗透池，关闭6号阀门和9号阀门，其余阀门全部打开，抽真空，持续抽12h。

b)检漏：关闭5号、7号和4号阀门，同时记录渗透侧压力变化，当渗透侧压力小于指定数值，说明系统不漏气，则可以开始测试。

c)测试：通过控制1号和2号阀门来控制渗透侧体积，关闭所有阀门，打开9号阀门，通过压力表控制气体罐中压力，通过温控系统调节温度；开始测试时，打开7号、8号阀门，通过压力传感器记录渗透侧压力变化，然后计算出气体在膜中的渗透系数和分离系数。

式中：

P——气体在膜中的渗透系数Barrer[1Barrer＝10^-10cm³(STP)·cm/(cm²·s·cmHg)]

V——气体渗透侧的体积cm³

A——有效膜面积，cm²

Δp——膜两侧的压力差，cmHg

l——膜的厚度，cm

T——渗透池的温度，℃

dp/dt——渗透侧压力增长的速率，cmHg/s

PA——气体A在膜中的渗透系数Barrer[1Barrer＝10^-10cm³(STP)·cm/(cm²·s·cmHg)]

PB——气体B在膜中的渗透系数Barrer[1Barrer＝10^-10cm³(STP)·cm/(cm²·s·cmHg)]

αA/B——分离系数

下述实施例中涉及的原料信息：

聚醚-b-聚酰胺(PEBA)：Arkema公司，产品型号1657。

醚氧键功能化离子液体：1-乙基乙基醚-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[EOEIM][Tf2N]，上海成捷化学有限公司；1-腈丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[CPMIM][Tf2N]，上海成捷化学有限公司。

实施例1

称取PEBA颗粒加入到乙醇/水(70wt％/30wt％)中，～70℃左右搅拌6h，得到均匀透明的5wt％的PEBA溶液，将铸膜液倒到四氟板上，室温条件下挥发溶剂，待成膜后取下，放入40℃真空烘箱中至少48h，除去残余溶剂，得到纯PEBA膜。

35℃，进气压力0.3MPa时，纯PEBA膜的气体渗透性能测试结果见表1，膜的DSC图谱如图2(a)所示，XRD图谱如图3(a)所示。

实施例2

称取一定质量的PEBA颗粒加入到乙醇/水(70wt％/30wt％)中，～70℃下搅拌6h，加入占PEBA和[EOEIM][Tf2N]质量之和10wt％的[EOEIM][Tf2N]，加热搅拌2h，得到均匀透明的5wt％的PEBA溶液，将铸膜液倒到四氟板上，室温条件下挥发溶剂，待成膜后取下，放入40℃真空烘箱中至少48h，除去残余溶剂，得到共混膜PEBA/[EOEIM][Tf2N](90wt％/10wt％)。

共混膜的DSC图谱如图2(b)所示，XRD图谱如图3(b)所示。

实施例3

称取一定质量的PEBA颗粒加入到乙醇/水(70wt％/30wt％)中，～70℃下搅拌6h，加入占PEBA和[EOEIM][Tf2N]质量之和20wt％的[EOEIM][Tf2N]，加热搅拌2h，得到均匀透明的5wt％的PEBA溶液，将铸膜液倒到四氟板上，室温条件下挥发溶剂，待成膜后取下，放入40℃真空烘箱中至少48h，除去残余溶剂，得到共混膜PEBA/[EOEIM][Tf2N](80wt％/20wt％)。

共混膜的DSC图谱如图2(c)所示，XRD图谱如图3(c)所示。

实施例4

称取一定质量的PEBA颗粒加入到乙醇/水(70wt％/30wt％)中，～70℃下搅拌6h，加入占PEBA和[EOEIM][Tf2N]质量之和30wt％的[EOEIM][Tf2N]，加热搅拌2h，得到均匀透明的5wt％的PEBA溶液，将铸膜液倒到四氟板上，室温条件下挥发溶剂，待成膜后取下，放入40℃真空烘箱中至少48h，除去残余溶剂，得到共混膜PEBA/[EOEIM][Tf2N](70wt％/30wt％)。

35℃，进气压力0.3MPa时，PEBA/[EOEIM][Tf2N](70wt％/30wt％)共混膜的气体渗透性能测试结果见表1，共混膜的XRD图谱如图3(d)所示。。

实施例5

称取一定质量的PEBA颗粒加入到乙醇/水(70wt％/30wt％)中，～70℃下搅拌6h，加入占PEBA和[EOEIM][Tf2N]质量之和40wt％的[EOEIM][Tf2N]，加热搅拌2h，得到均匀透明的5wt％的PEBA溶液，将铸膜液倒到四氟板上，室温条件下挥发溶剂，待成膜后取下，放入40℃真空烘箱中至少48h，除去残余溶剂，得到共混膜PEBA/[EOEIM][Tf2N](60wt％/40wt％)。

共混膜的DSC图谱如图2(d)所示，XRD图谱如图3(e)所示。

实施例6

称取一定质量的PEBA颗粒加入到乙醇/水(70wt％/30wt％)中，～70℃下搅拌6h，加入占PEBA和[EOEIM][Tf2N]质量之和60wt％的[EOEIM][Tf2N]，加热搅拌2h，得到均匀透明的5wt％的PEBA溶液，将铸膜液倒到四氟板上，室温条件下挥发溶剂，待成膜后取下，放入40℃真空烘箱中至少48h，除去残余溶剂，得到共混膜PEBA/[EOEIM][Tf2N](40wt％/60wt％)。

35℃，进气压力0.3MPa时，PEBA/[EOEIM][Tf2N](40wt％/60wt％)共混膜的气体渗透性能测试结果见表1，共混膜的DSC图谱如图2(e)所示，XRD图谱如图3(f)所示。

实施例7

称取一定质量的PEBA颗粒加入到乙醇/水(70wt％/30wt％)中，～70℃下搅拌6h，加入占PEBA和[CPMIM][Tf2N]质量之和60wt％的[CPMIM][Tf2N]，加热搅拌2h，得到均匀透明的5wt％的PEBA溶液，将铸膜液倒到四氟板上，室温条件下挥发溶剂，待成膜后取下，放入40℃真空烘箱中至少48h，除去残余溶剂，得到PEBA/[CPMIM][Tf2N](40wt％/60wt％)共混膜。

35℃，进气压力0.3MPa时，PEBA/[CPMIM][Tf2N](40wt％/60wt％)共混膜的气体渗透性能测试结果见表1。

表1.

表1是实施例4、6中PEBA/[EOEIM][Tf2N]共混膜、实施例7中PEBA/[CPMIM][Tf2N]共混膜与实施例1中纯PEBA膜的气体渗透性能测试结果比较。由表1可以看出，[EOEIM][Tf2N]含量对共混膜的气体渗透性能有较大的影响，随着[EOEIM][Tf2N]含量的增加，气体的渗透系数明显上升。实施例4和6中，CO2、N2和CH4的渗透系数逐渐增加，且增大幅度很明显，这是由于PEBA链段中[EOEIM][Tf2N]的出现，聚醚链段之间的氢键被破坏，导致聚合物的无定型相增多(可以从附图2共混膜的DSC分析中看出，共混膜的玻璃化转变温度Tg逐渐减小)，结晶度降低(可以从附图3共混膜的XRD分析中看出，共混膜的结晶峰强度逐渐减小)，自由体积以及醚氧含量增加。结合实施例1、4、6，随着[EOEIM][Tf2N]含量的增加，CO2/N2和CO2/CH4都有所降低。同时，通过对比实施例1、6、7，分别混入离子液体[EOEIM][Tf2N]和[CPMIM][Tf2N]后，同等含量(60wt％)PEBA/[EOEIM][Tf2N]共混膜的气体渗透性能比PEBA/[CPMIM][Tf2N]共混膜明显要高，说明醚氧键功能化的离子液体对提升共混膜气体渗透性能效果更明显。

表2是本发明的PEBA/[EOEIM][Tf2N]共混膜与PEBA/PEG共混膜(出自文献：Journal of Membrane Science,2008,307(1):88-95)的比较。

表2

由表2可以看出，相比PEBA/PEG(聚乙二醇)共混膜，PEBA/[EOEIM][Tf2N]共混膜的渗透系数提高幅度更大(测试温度：PEBA/PEG共混膜30℃，本发明35℃)，已经超出了测试温度差异对共混膜气体渗透系数的影响，同时PEBA/[EOEIM][Tf2N]和PEBA/PEG两种共混膜的的选择性相差不大。因此，PEBA/[EOEIM][Tf2N]共混膜表现出更好的渗透分离性能。