一种以昆虫翅膀为原料制备氧还原催化剂的方法与流程

本发明是关于碳材料的，特别涉及一种以昆虫翅膀为原料制备氧还原催化剂的方法。

背景技术：

在新能源领域中，高效、清洁的燃料电池的发展在解决环境污染和能源问题上有着重要作用。但是，当前阴极氧还原反应(ORR)催化剂主要是Pt/C催化剂，而铂的稀缺、价格昂贵致使燃料电池成本过高，阻碍了燃料电池的大规模应用。然而，碳基氮掺杂非贵金属ORR催化剂因其价格低廉，且具有良好的稳定性，抗中毒能力和低的过氧化氢产率等优点，成为替代铂基催化剂最有希望的材料。

目前，通过高温处理，得到掺有过渡金属盐及氮源的多孔碳材料，而形成非贵金属M-N-C体系的复合材料，被认为是最有可能替代Pt基催化剂应用于燃料电池的材料，但是此类M-N-C体系的材料性能还需进一步提升，并且对它的活性位点的认识还不是很明朗，仍然是科研界研究争论的焦点。围绕M-N-C体系，研究者们已经投入大量精力，正积极的探索着，并有了很好的结果。然而，影响此类含有氮元素的碳基非贵金属ORR催化剂活性位的关键因素无非是：氮源，碳源，过渡金属元素三个方面。

基于此，本专利主要围绕碳源进行，以碳材料为着力点，采用了具有微纳结构的昆虫翅膀翅膀作为原材料，它既可用作为载体支撑又可用作碳源使用，这是本发明的一大核心思想。

技术实现要素：

本发明的目的，是为非贵金属M-N-C体系的阴极氧还原催化剂材料的制备提供一种新的思路和方法，即可以直接选择自然界中具有微纳结构昆虫翅膀作为原材料使用，通过掺杂、高温碳化制备出高性能的氧还原催化剂的方法。该方法思路新颖、制备工艺简单、可重复性强，所制备的氧还原催化剂具有大的比表面(1323.4m²/g)，氧还原活性高、稳定性好、抗中毒能力强。

本发明的通过如下技术方案予以实现。

本发明以昆虫翅膀为载体和碳源，另加入炭黑作为第二碳源，掺入氮源，再掺入金属盐作为非贵金属源，在惰性气氛中进行高温碳化处理，得到M-N-C体系的催化剂材料；所述金属盐为非贵金属盐类，例如铁族金属盐等，所述昆虫翅膀来源为常见昆虫的翅膀，例如蝴蝶、蜻蜓或蝉的翅膀；所述氮源为高分子聚合物、含氮盐类、含氮气体，例如聚间苯二胺、氯化羟胺、氨气；所述部分通过不同比例互相添加在高温下实现共掺杂，从而获得非贵金属M-N-C体系的催化剂材料。

具体制备方法如下：

1)取昆虫翅膀，放入装有去离子水的容器中，在60℃-100℃的烘箱中与水加热0.5-48小时，待冷却至室温后，取出昆虫翅膀，放入烘箱中干燥；

(2)称取金属盐、聚间苯二胺、氯化羟胺、炭黑配制成均匀的混合溶液；

(3)称取步骤(1)的已烘干的昆虫翅膀浸入到步骤(2)中的混合溶液中，昆虫翅膀与碳源、氮源、金属盐的质量比可任意调节，再放入冻干仪中，冷冻真空干燥12-96小时；

(4)将步骤(3)中冻干好的昆虫翅膀，放入到瓷舟中，于惰性气氛中，在管式炉中于500-2000℃的煅烧0.5-10小时，其中在400～600℃时通入10-120分钟的NH₃，然后冷却至室温；

(5)将步骤(4)中的制品从管式炉中取出，进行研磨5-60分钟，随后加入强酸酸洗，放入烘箱中于在60-100℃烘干1-24小时，然后冷却至室温；

(6)将步骤(5)中酸洗后的制品，用去离子水离心清洗3-6遍，至中性，然后于烘箱中60-100℃干燥；

(7)将步骤(6)中干燥完成的制品取出，再次放入瓷舟中，在惰性气氛中，于管式炉中500-2000℃煅烧0.5-10小时，然后冷却至室温；

(8)将步骤(7)中的制品取出，即得到具有优异阴极氧还原反应即ORR性能的以昆虫翅膀为原料制备的氧还原催化剂。

所述步骤(1)的昆虫翅膀为常见蝴蝶、蜻蜓或蝉的翅膀。

所述步骤(2)的金属盐为能在ORR催化剂的制备过程中为活性位点的形成提供必需元素的金属盐为氯化铁、硝酸铁、硫氰化铁、硫酸铁或者血红素。

所述步骤(3)的干燥方法为烘干。

所述步骤(4)或(7)的惰性气氛为氮气或者氩气气氛。

所述步骤(5)中的强酸溶液为硝酸、盐酸或硫酸。

本发明的制备方法简单、反应时间短、操作方便，所用金属盐低毒、危险性小、对环境非常友好；所获得的产品成本较低，氧还原性能优异；主要是由于昆虫翅膀的微纳结构使掺杂的材料铺展均匀，并与碳骨架结构紧密结合，为催化剂提供了更多有利的活性位附着点；通过调控金属盐和氮盐的种类、掺杂比例、碳化温度、反应时间等条件，可获得性能优异的氧还原催化剂材料。例如，本发明以昆虫翅膀为原料制备的氧还原催化剂，具有很高半波电位，达到0.948V，比商业Pt/C催化剂(0.972V)高出近76mV；电子转移数为3.99，而过氧化氢产率仅为0.55％，都远优于商业Pt/C催化剂；5000个电位循环之后，半波电位只有5mV的负移，同样10000s的i-t测试极限电流也只有2.8％的衰减。这种直接利用自然生物的微纳结构所制备的产品对合成材料提供了独特的视角，具有深远的意义。

附图说明

图1是绿带碧凤蝶翅膀图片和绿带碧凤蝶翅膀的原始鳞片结构的扫描电镜图(SEM)；

图2是绿带碧凤蝶翅膀经过高温碳化后的鳞片结构的扫描电镜图(SEM)；

图3是绿带碧凤蝶翅膀经过高温碳化后的鳞片结构的透射电镜图(TEM)；

图4是绿带碧凤蝶翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料的扫描电镜图(SEM)和透射电镜图(TEM)；

图5是绿带碧凤蝶翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料的氧还原极化曲线图；

图6是绿带碧凤蝶翅膀经过高温碳化后和绿带碧凤蝶翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料的比表面积比较图；

图7是绿带碧凤蝶翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料的热重分析图；

图8是绿带碧凤蝶翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料的电催化活性图；

图9是绿带碧凤蝶翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料的抗中毒和稳定性图；

图10是黑蚱蝉翅膀图片；

图11是黑蚱蝉翅膀的扫描电镜图(SEM)；

图12是黑蚱蝉翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料的氧还原极化曲线图；

图13是黑蚱蝉翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料的电催化活性图；

图14是黑蚱蝉翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料的抗中毒和稳定性图；

图15是赤褐灰蜻翅膀图片；

图16是赤褐灰蜻翅膀的扫描电镜图(SEM)；

图17是赤褐灰蜻翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料的氧还原极化曲线图；

图18是赤褐灰蜻翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料的电催化活性图；

图19是赤褐灰蜻翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料的抗中毒和稳定性图。

具体实施方式

下面通过具体实施例来进一步说明本发明。实施例仅仅是示例性的，而非限制性的。

实施例1

昆虫翅膀为绿带碧凤蝶翅膀，炭黑为超导电炭黑BP2000，金属盐为氯化铁，氮源为聚间苯二胺、氯化羟胺及氨气。

具体步骤如下：

(1)取八片绿带碧凤蝶翅膀(约0.14g)，放入到装有40mL去离子的水热釜中，在100℃烘箱中水热反应100分钟，待冷却至室温后，取出翅膀，放入60℃烘箱中干燥6小时；

(2)称取0.81g的氯化铁、0.11g聚间苯二胺、0.34g氯化羟胺、0.12g炭黑放入100ml的烧杯中，加入40ml的去离子水，超声混合0.5小时，配制成均匀的混合溶液；

(3)将步骤(1)的已烘干的八片绿带碧凤蝶翅膀浸入到步骤(2)中配好的混合溶液中，放入冻干仪中，冷冻真空干燥24小时；

(4)将步骤(3)中冻干好的翅膀，放入到瓷舟中，放入管式炉通入氩气气氛，于1000℃温度下的煅烧1小时，其中，在450℃时通入氨气10分钟，然后冷却至室温；

(5)将步骤(4)中的制品从管式炉中取出，在研砵中进行手动研磨15分钟，随后加入1M的HCl，放入烘箱中保持温度在60℃，进行2.5小时，然后冷却至室温；

(6)将步骤(5)中处理后的制品，用去离子水离心清洗3遍，至中性，然后于烘箱中60℃干燥；

(7)将步骤(6)中干燥完成的制品取出，再次放入瓷舟中，放入管式炉通入氩气气氛，于1000℃温度下的煅烧1小时，然后冷却至室温；

(8)将步骤(7)中的制品取出，即得到具有优异ORR性能的以昆虫翅膀为原料制备的氧还原催化剂。

图1a是绿带碧凤蝶的图片，可知翅展较大；图1b是绿带碧凤蝶翅膀的低倍扫描电镜图(SEM)，可以看出翅膀是由无数的鳞片结构覆盖；图1c是翅膀上鳞片结构的高倍扫描电镜图(SEM)，可以看出该鳞片是规则整齐的网络孔洞结构，孔径为0.2-1μm。

图2a是绿带碧凤蝶翅膀经过高温碳化后的鳞片结构的低倍扫描电镜图(SEM)，可以看出经过高温碳化后，翅膀上的鳞片结构发生不同程度的卷曲；图2b是绿带碧凤蝶翅膀经过高温碳化后的鳞片结构的高倍扫描电镜图(SEM)，可以看出鳞片上的多孔骨架完好，高温并没有改变微观结构。

图3是绿带碧凤蝶翅膀经过高温碳化后的鳞片结构的透射电镜图(TEM)，可知与扫描电镜图(图2b)观测结果一致。

图4是绿带碧凤蝶翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料的低高倍扫描电镜图(SEM)(图4a，b)和透射电镜图(TEM)(图4c)，从中可以看出，掺杂物均匀覆盖在蝴蝶翅膀鳞片上的骨架和孔洞边缘。

图5是绿带碧凤蝶翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料和商业Pt/C催化剂的氧还原极化曲线图，可知绿带碧凤蝶翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料具有比Pt/C催化剂更好的ORR催化性能，特别是在半波电位这一重要的ORR催化性能指标上，超出商业Pt/C近76mV。

图6是绿带碧凤蝶翅膀经过高温碳化后和绿带碧凤蝶翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料的比表面积比较图，可知翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料比表面积高达1323.4m²/g，比单纯碳化绿带碧凤蝶翅膀(657.7m²/g)具有更高的比表面积。

图7是绿带碧凤蝶翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料的热重分析图，可以看出，在温度到达400℃时，制品质量开始给急剧降低，同时热量大量放出。

图8是绿带碧凤蝶翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料的电催化活性图。图8a是翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料和商业Pt/C催化剂的塔菲尔曲率比较，可知所制备催化剂的塔菲尔曲率仅为37mV/dec，小于商业Pt/C，说明催化剂具有较快的反应动力学；图8b是翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料的不同转速下的极化曲线图，说明催化剂说明反应为扩散控制步骤；图8c-d可知翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料具有较低的过氧化氢产率和较高的电子转移数。

图9是绿带碧凤蝶翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料的抗中毒和稳定性图。图9a-b是翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料和商业Pt/C催化剂的抗中毒能力比较，可知所制备的催化剂材料具有良好的抗甲醇和抗一氧化碳中毒的能力；图9c-d是翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料和商业Pt/C催化剂的稳定性比较，可知所制备的催化剂材料在稳定性方面，同样优于商业Pt/C催化剂，例如5000个电势循环后，半波电位降仅5mV，低于商业Pt/C的58mV。

实施例2

昆虫翅膀为绿带碧凤蝶翅膀，炭黑为超导电炭黑BP2000，金属盐为硝酸铁，氮源为聚间苯二胺、氯化羟胺及氨气。

该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤2中的氯化铁换为硝酸铁。本实施例所制备的催化剂材料依然具有优异的氧还原催化活性。

实施例3

昆虫翅膀为绿带碧凤蝶翅膀，炭黑为超导电炭黑BP2000，金属盐为氯化铁，氮源为聚间苯二胺、三聚氰胺及氨气。

该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤2中的氯化羟胺换为三聚氰胺。本实施例所制备的催化剂材料依然具有优异的氧还原催化活性。、

实施例4

昆虫翅膀为绿带碧凤蝶翅膀，炭黑为超导电炭黑Vulcan XC-72，金属盐为氯化铁，氮源为聚间苯二胺、氯化羟胺及氨气。

该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤2中的炭黑BP2000换为炭黑Vulcan XC-72。本实施例所制备的催化剂材料依然具有优异的氧还原催化活性。

实施例5

昆虫翅膀为绿带碧凤蝶翅膀，炭黑为超导电炭黑BP2000，金属盐为氯化铁，氮源为聚间苯二胺、氯化羟胺及氨气。

该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤3中的冷冻干燥换为烘干。本实施例所制备的催化剂材料依然具有优异的氧还原催化活性。

实施例6

昆虫翅膀为黑蚱蝉翅膀，炭黑为超导电炭黑BP2000，金属盐为氯化铁，氮源为聚间苯二胺、氯化羟胺及氨气。

该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤1中的绿带碧凤蝶翅膀换为黑蚱蝉翅膀。

图10为黑蚱蝉翅膀图片，可看出翅膀呈半透明状。

图11a为黑蚱蝉的低倍扫描电镜图(SEM)，可看出翅膀上有脊脉状结构；图11b为黑蚱蝉的高倍扫描电镜图(SEM)，可以看出蝉翅的微纳结构是圆形乳突状结构。

图12是黑蚱蝉翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料和商业Pt/C催化剂的氧还原极化曲线图，可知黑蚱蝉翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料具有比Pt/C催化剂更好的ORR催化性能，特别是它的半波电位超出商业Pt/C近75mV。

图13a是黑蚱蝉翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料和商业Pt/C催化剂的塔菲尔曲率比较，可知所制备催化剂的塔菲尔曲率仅为22mV/dec，小于商业Pt/C，说明催化剂具有较快的反应动力学；图13b是黑蚱蝉翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料的不同转速下的极化曲线图，说明催化剂说明反应为扩散控制步骤；图8c-d可知黑蚱蝉翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料具有较低的过氧化氢产率和较高的电子转移数。

图14a-b是黑蚱蝉翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料和商业Pt/C催化剂的抗中毒能力比较，可知所制备的催化剂材料具有良好的抗甲醇和抗一氧化碳中毒的能力；图14c-d是黑蚱蝉翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料和商业Pt/C催化剂的稳定性比较，可知所制备的催化剂材料稳定性优于商业Pt/C催化剂，例如5000个电势循环后，半波电位降仅2mV，低于商业Pt/C的58mV。

实施例7

昆虫翅膀为赤褐灰蜻翅膀，炭黑为超导电炭黑BP2000，金属盐为氯化铁，氮源为聚间苯二胺、氯化羟胺及氨气。

该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤1中的绿带碧凤蝶换为赤褐灰蜻。

图15为赤褐灰蜻翅膀图片，可看出翅膀呈半透明状。

图16a为赤褐灰蜻翅膀的低倍扫描电镜图(SEM)，可看出翅膀上有脊脉状结构；图16b为赤褐灰蜻翅膀的高倍扫描电镜图(SEM)，可以看出蜻蜓翅膀的微纳结构为大量多孔柱突状结构。

图17是赤褐灰蜻翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料和商业Pt/C催化剂的氧还原极化曲线图，可知赤褐灰蜻翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料具有比Pt/C催化剂更好的ORR催化性能，它的半波电位超出商业Pt/C近82mV。

图18a是赤褐灰蜻翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料和商业Pt/C催化剂的塔菲尔曲率比较，可知所制备催化剂的塔菲尔曲率仅为35mV/dec，小于商业Pt/C，说明催化剂具有较快的反应动力学；图18b是黑蚱蝉翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料的不同转速下的极化曲线图，说明催化剂说明反应为扩散控制步骤；图18c-d可知黑蚱蝉翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料具有较低的过氧化氢产率和较高的电子转移数。

图19a-b是赤褐灰蜻翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料和商业Pt/C催化剂的显抗中毒能力比较，可知所制备的催化剂材料具有良好的抗甲醇和抗一氧化碳中毒的能力；图19c-d是赤褐灰蜻翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料和商业Pt/C催化剂的稳定性比较，可知所制备的催化剂材料在稳定性方面，例如在10000s的稳定性测试结束时，催化剂的电流密度达到起始电流密度的88.3％，优于商业Pt/C的67.7％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。