设备和方法与流程

本发明涉及用于回收均相催化剂以再循环至反应器的设备和方法。更特别地，本发明涉及用于从包含醛的流中回收均相催化剂的设备和方法。还更特别地，本发明涉及用于从回收自加氢甲酰化反应器的流中回收均相铑催化剂的设备和方法。

在加氢甲酰化反应中，烯烃与合成气反应，即与包含一氧化碳和氢气的气体混合物反应，以形成醛。所述反应通常在均相催化剂的存在下进行。适合的催化剂包括基于铑的催化剂，其通常以具有一个或多个磷配体的络合物形式提供。适合的配体的实例包括有机亚磷酸酯配体和有机膦配体。

因为这些催化剂是昂贵的，所以通常将它们从含有产物醛的流中回收并且再循环至反应器。因为这些催化剂可以是温度敏感的，如果它们暴露于高温下，使得它们的失活速率增加，所以加氢甲酰化反应通常在适度条件下进行以保护催化剂。即使在这些温和条件下，随着催化剂连续地与产物流分离并且再循环至反应器，催化剂的活性也以缓慢但可感知的速率降低。

催化剂与含醛的流的分离通常需要蒸发醛，使得其可以在气体/液体分离器中与催化剂分离。然后将含有催化剂的液体流再循环至加氢甲酰化反应器。这种类型的方法的一个实例可见于us4148830中。us6100432描述了类似的布置。

然而，在这种类型的方法中，需要高温以蒸发醛。事实上，通常，温度会使得蒸发器中的环境比加氢甲酰化反应器中所采用的环境更加严苛，其可以导致催化剂的失活速率加速。不期望受任何理论的限制，据信这种失活是由于形成无活性或活性较差的铑物质，所述铑物质在持续暴露于蒸发器中的条件时易于沉淀。

已经提出各种建议来应对该问题。例如，可以在一个以上的阶段中于所选条件下进行蒸发，使得从反应器流中去除挥发性逐渐变低的连续部分。在该布置方案中，连续蒸发阶段在减压下进行操作。然而，通常，这将导致具有升高的温度的连续阶段，所述升高的温度将增加催化剂的失活速率。

在us4166773中，描述了以下方法：其中将降膜蒸发器用于蒸发醛，以便减少催化剂暴露于升高的温度的时间。在该方法中，将蒸发的醛和加热的液体供给至分离塔，在所述分离塔中，将蒸发的产物作为塔顶馏出物(overheads)从所述塔中去除。在所述塔的底部收集液体流，其从所述塔的底部流过所述塔外部的冷却系统。尽管降低了催化剂在蒸发器中的时间段，但是其依然在高温下保持一段时间。此外，该系统确实增加了所述系统的资本和操作成本。此外，该系统可以需要复杂的控制，因为维持分离塔的底部与冷却系统之间的冷却循环是重要的，即使已经中止向反应器的再循环时。

在us5672766中考虑了用于蒸发的温度与催化剂的亚磷酸酯配体的分解之间的关系，其中注意到限制催化剂暴露于高温的要求，并且提出了计算使失活的风险最小化的温度和停留时间的可接受组合的手段。

在us6500991中讨论了其它布置方案。此处，将从气体/液体分离器的底部回收的液体部分冷却成低于反应器温度，并且在该温度下存储，直到其需要再循环至反应器。

cn12030622描述了在蒸气-液体分离内布置冷却装置的系统。然而，并未讨论管束(bundles)的目的或如何操作它们。

在cn203464572中，描述了替代布置方案，其中两个冷却管束位于蒸发器之后的蒸气-液体分离器内，使得液体部分经过冷却管束。该实用新型的细节涉及用于提供冷却水的闭环系统，并且在蒸发器或分离器内几乎没有操作的公开内容。

对用于回收均相催化剂的简单且有效的设备及方法依然存在需求，在所述设备及方法中，使催化剂的失活速率最小化，但是不需要复杂的冷却系统。已经发现，这可以通过使催化剂对于高温的暴露最小化、然后快速冷却催化剂来实现。特别地，已经发现，这可以通过使冷却装置位于与蒸发区直接接触来实现，并且其中操作所述方法以使得：维持含催化剂的流的液体水平以使冷却装置浸入含催化剂的流中。已经发现，通过在蒸气-液体分离器中提供冷却，催化剂在高温下不存在大的停留。

因此，根据本发明的第一方面，提供了用于从包含均相催化剂和分离组成的进料流中分离均相催化剂的设备，所述分离组成可以通过蒸发从所述进料流中分离，所述设备包括：

蒸发区；

用于将进料流供应至所述蒸发区的装置，使得在使用中可以蒸发所述分离组成，将所述蒸发区配置为使得所述进料流在所述蒸发区中具有第一停留时间；

用于从所述蒸发区去除所述蒸发的分离组成的装置；

蒸气-液体分离器，其位于与所述蒸发区直接连通以收集包含所述均相催化剂的液体，将所述蒸气-液体分离器配置为允许约10秒至约60分钟的停留时间；

位于所述蒸气-液体分离器内的冷却装置；

用于从所述蒸气-液体分离器去除包含所述均相催化剂的液体的装置；

其中所述设备被配置为使得包含所述均相催化剂的液体的体积维持在冷却装置基本上浸入包含所述均相催化剂的液体中的水平。

本发明的设备的结构使得：均相催化剂暴露于使蒸发区中的分离组成进行蒸发所需的高温的时间可以保持为最小值。此外，当冷却装置所位于的蒸气-液体分离器与蒸发区直接连通时，均相催化剂在蒸发后非常迅速地与冷却装置接触。

在一个布置方案中，在蒸气-液体分离器中的停留时间可以比所述流在蒸发区中的时间段更长。通过使用这种设备，基本上降低了催化剂失活，使得催化剂在其失活和需要替换之前可以再循环比迄今为止已经可实现的次数更多的次数。

蒸发区可以具有任何适合的配置，条件是其包含蒸发器。可以使用任何适合的蒸发器，条件是其能够使分离组成优选以最小的停留时间从包含均相催化剂的液体中蒸发。适合的蒸发器包括降膜蒸发器、薄膜蒸发器、刮膜蒸发器、釜式蒸发器等。

蒸气-液体分离器与蒸发区直接连通。通过‘直接连通’，应理解，蒸气/液体能够在蒸发区与蒸气-液体分离器之间行进，并且不经过冷却装置。在一个布置方案中，蒸气-液体分离器可以与蒸发区呈整合的，使得所述蒸气-液体分离器位于蒸发区的底部部分或形成其底部部分。然而，在一个布置方案中，蒸气-液体分离器可以是与蒸发区连接的分离容器。在该布置方案中，分离容器紧邻蒸发器，使得包含均相催化剂的液体可以在蒸发后尽可能快地与冷却装置接触。

在其中蒸气-液体分离器位于蒸发区的底部或形成其底部的一个布置方案中，蒸气-液体分离器可以具有比蒸发区的横截面更小的横截面。通过这种手段，使维持冷却装置被基本上浸没的液体水平所需的包含均相催化剂的液体的体积最小化。可以通过配置外壳来实现较小的横截面，或者在一个布置方案中，外壳的横截面可以保持恒定并且蒸气-液体分离器可以位于所述壳(shell)内的壳体(housing)中，使得所述壳体提供较小的直径。

在壳体存在的情况下，其可以配置成围绕冷却装置。

蒸发器可以包括将包含均相催化剂的液体导向冷却装置的装置。此类装置包括一个或多个板或挡板。

可以使用任何适合的冷却装置。适合的装置包括具有适合的冷却剂流经其中的冷却管、冷却盘管或冷却板，使得包含均相催化剂的液体与冷却装置接触，通过与冷却剂的热交换发生冷却。在一个布置方案中，冷却装置可以是被称为‘刺束(stab-inbundle)’热交换器的类型的管束。‘刺束’是用于描述一系列的管的术语，所述管通常可以被安装以及从所述管经由法兰插入其中的容器中移除。在使用中，所述管通常位于液体池中。通常，将所述系列的管提供为单个单元，使得各个管的入口和出口与单个管板连接，使得将冷却剂从由一个或若干个挡板分离的同一头部供应至管中。所述管通常是u型的，但是可以使用任何形状的管，条件是所得的束具有可以通过法兰引入的束。

可以使用两个或更多个冷却装置来增加液体的冷却。在存在两个或更多个冷却装置的情况下，所存在的冷却装置可以是相同或不同的。冷却装置可以选自冷却管、冷却盘管、冷却板或其组合。因此，例如，可以使用两个或更多个管束。在另一实例中，可以将中心管束与位于其周围的冷却盘管一起使用。

为了增加可用于与液体接触的表面，冷却装置可以包括鳍片、凹坑等。可以使用可增加表面可用性的装置的混合体(mixture)。因此，例如，可以使用鳍片和凹坑的混合体。

装置可以位于蒸气-液体分离器中以搅拌液体，使得实现与冷却装置的接触的增强。

所述冷却装置或各个冷却装置可以是可移除的。

在一个布置方案中，可以提供装置以将蒸气-液体分离器分成液体与冷却装置接触的区域和存储冷却液体的腔(volume)。在壳体存在的情况下，这可以额外地提供用于对存储区分离出接触区域的装置。

一定体积的液体保持在蒸气-液体分离器的单个腔中或单独的存储区中，其用作整合的冷却缓冲槽。

冷却的液体的存储与蒸气-液体分离器的整合提供了多种优势。特别地，其将使传输线的需求最小化，减少单元的占用面积(footprint)和降低资本成本。此外，一定体积的冷却的液体在蒸气-液体分离器中的存在为泵提供了稳定的吸入压力，所述泵用于将含有均相催化剂的冷却的液体回流至反应器。由于用于回流的泵需要恒定的液体进料，因此，起缓冲罐作用的蒸气-液体分离器的存在将被用作缓冲槽，它的存在将有助于使泵寿命最大化。通常，可以操作用于回流的泵，使得包含均相催化剂的液体的体积维持在其为泵提供稳定吸入和避免泵送气体的水平。

根据本发明的第二方面，提供了用于从包含均相催化剂和分离组成的进料流中分离均相催化剂的方法，所述分离组成通过蒸发从所述进料流中分离，所述方法包括以下步骤：

将所述进料流提供至以上第一方面所述的设备中；

操作蒸发区使得所述分离组成被蒸发，并且使得所述进料流在所述蒸发区中具有第一停留时间；

从所述蒸发区中去除蒸发的组成；

使包含所述均相催化剂的液体从所述蒸发区传行进至蒸气-液体分离器；

将所述蒸气-液体分离器中的液体通过位于所述蒸气-液体分离器内的冷却装置进行冷却；包含所述均相催化剂的液体在所述蒸气-液体分离器中的停留时间为约10秒至约60分钟；以及

回收包含所述均相催化剂的液体。

在一个布置方案中，蒸气-液体分离器中的停留时间可以比蒸发区中的停留时间更长。

本发明的方法可以用于通过蒸发从包含均相催化剂的流中分离任何组成。在一个布置方案中，进料流可以是从自加氢甲酰化反应中回收的流。因此，均相催化剂可以是任何适用于加氢甲酰化反应的催化剂。所述催化剂可以是可与一个或多个配体组合使用的铑催化剂。所述配体可以是膦或亚磷酸酯。在一个布置方案中，其可以是三苯基膦。

可以在任何适合的温度和压力下进行分离组成的蒸发，并且以上第一方面的设备将据此进行配置。所选的温度和压力将降取决于待蒸发的组成。在一个布置方案中，可以将蒸发在约90℃至约160℃、或约120℃至约140℃的温度下进行。可以使用任何适合的压力，条件是所述压力低于反应器的压力。所述压力可以为约1mmhg至约7600mmhg。所选的压力将取决于包含在供给至蒸发区的流中的组分。例如，在所述流包含醛的情况下，在存在较重的醛而不是存在较轻的醛时，通常将选择较低的压力。因此，例如，在醛具有2至5个碳原子的情况下，所述压力可以选择为约1bara至约8bara，而对于具有5个以上碳原子的醛，至多约1bara的压力可以是适合的，并且所述压力通常为约0.5bara至约0.7bara。

进料流在蒸发区中的停留时间将通常选择为尽可能短的。可以使用几秒至几分钟的量级的停留时间。适合的时间包括2秒至60秒，并且可以为10、20、30、40或50秒，尽管其可以更长。

可以在蒸气-液体分离器中使用任何适当的停留时间。在一个布置方案中，停留时间可以比用于蒸发区的停留时间更长。蒸气-液体分离器中的停留时间通常将具有几分钟的量级。适合的时间包括1分钟至60分钟，并且可以为2、5、10、20或30分钟。可以使用更长的时间。

在蒸发后，催化剂在液体中的浓度可以为约50ppmwt至约1000ppmwt。催化剂的浓度可以为约100ppmwt至约500ppmwt，或者为约250ppmwt至约400ppmwt。每摩尔催化剂中的配体的浓度可以为约1摩尔至约500摩尔。

可以在蒸发区中使用任何适合的温度。在一个布置方案中，其可以为约60℃至约90℃、约70℃至约85℃、约65℃至约80℃。

尽管将液体流冷却以使催化剂的损坏风险最小化是重要的，但是通常防止温度下降过低也是重要的，因为这可以导致催化剂沉淀。如果催化剂从液体部分中沉淀析出，则难以将催化剂在工艺条件下再溶解。因此，沉淀可以导致催化剂的永久损失。应当理解，对‘催化剂’的提及包括含有可以存在的任何配体的整个催化剂体系。

催化剂从液体部分中沉淀析出的温度将取决于所使用的催化剂及其在蒸气-液体分离器的液体中的浓度。为了减少催化剂沉淀的可能性，将冷却装置维持在比发生催化剂沉淀的温度高至少5℃的温度是优选的。

在冷却装置是可移除的情况下，如果任何催化剂都在冷却装置的表面上沉淀，则这提供了优势。通过移除冷却装置，确实沉淀的任何催化剂可以被机械地、化学地或通过其它方式回收并且优选重复使用。

根据本发明的第三方面，提供了加氢甲酰化反应，其包括：

将烯烃与合成气在均相催化剂的存在下于反应器中反应以形成醛；

回收包含所述醛和所述均相催化剂的流，并且根据本发明的以上第二方面所述的方法处理所述流，使得分离组成为所述醛；以及

将包含所述均相催化剂的回收的流回流至所述反应器。

可以将任何适合的烯烃用于加氢甲酰化反应。烯烃可以选自具有2至20个碳原子或3至14个碳原子的α-烯烃。尽管通常使用α-烯烃，但应当理解，可商购获得的具有四个或更多个碳的烯烃可能含有少量的相应的内烯烃。此外，不考虑碳原子的数目，商用烯烃可能含有一些相应的饱和烃。尽管所述烯烃可以在进行加氢甲酰化之前被纯化，但是通常不需要纯化。

在适合的反应条件下进行加氢甲酰化反应。例如，加氢甲酰化反应可以在约45℃至约200℃、优选地在约60℃至约140℃的温度下进行。

加氢甲酰化反应可以在约1psia至约10000psia的总气压下进行。优选地，加氢甲酰化反应在小于约1500psia的压力下进行，更优选地在小于约500psia的压力下进行。

蒸发器的进料流可以是一些或所有从加氢甲酰化反应中回收的流。在另一布置方案中，蒸发器的进料流可以是已经去除一部分醛产物后的流。

在进料流为从加氢甲酰化反应中回收的流的情况下，所存在的醛的量可以为至多90重量％并且可以甚至更高。在一个布置方案中，所存在的醛的量为约10重量％至约80重量％、或约30重量％至约70重量％。所存在的量将取决于特定的反应条件和加氢甲酰化反应的效率。

至蒸发器的进料流被从加氢甲酰化反应中回收时，其通常可以额外地包含未反应的烯烃。所存在的烯烃的量将取决于加氢甲酰化反应的效率。所存在的未反应的烯烃的量可以为进料流的至多约20重量％。还可以存在来自进料烯烃的杂质，例如相应的烷烃。

此外，可以存在少量加氢甲酰化反应的副产物。这些可以包括未反应的异构化烯烃、氢化烯烃、高沸点醛缩合副产物和烃基(alkyl)取代的膦配体副产物中的一种或多种。此外，可以存在用于加氢甲酰化反应中的任何溶剂或添加剂。

加氢甲酰化反应中的氢气、一氧化碳和烯烃的总气压可以为约1psia至约10000psia，但是更通常在低于约1500psia及任选地在约500psia或更低的压力下对其操作。所使用的分压将通常取决于所用的反应物的量和性质。因此，例如，一氧化碳分压可以为约1psia至约120psia，例如约3psia至约90psia，氢气分压可以为约10psia至约200psia，例如约20psia至约160psia。通常，氢气与一氧化碳的摩尔比可以为约1:10至100:1或更高。摩尔比为约1:1至约10:1。

加氢甲酰化反应可以是连续、半连续或间歇反应。可以将包含均相催化剂的回收的流连续地或增量地回流至反应器。

为了辅助加氢甲酰化反应的热控制，可以由冷却装置将蒸气-液体分离器中的液体冷却至低于加氢甲酰化反应温度的温度。在一些布置方案中，可以由冷却装置将蒸气-液体分离器中的液体冷却至比加氢甲酰化反应的温度低约30℃的温度、或比加氢甲酰化反应的温度低约25℃的温度、或比加氢甲酰化反应的温度低约20℃的温度、或比加氢甲酰化反应的温度低约15℃的温度。

现在将以实例形式参照附图来描述本发明，其中：

图1为本发明的第三方面的方法的示意图；

图2为根据本发明的第一方面的设备的示意图；

图3为根据本发明的第一方面的替代设备的示意图；以及

图4为根据本发明的第一方面的替代设备的示意图。

为了避免疑义，这些附图作为辅助仅旨在理解本发明，并不旨在解释为关于所示例的部件或其位置的精确布置、容器的形状或任何辅助特征而限制本发明的范围。本领域技术人员应理解，附图是示意性的，并且在商业工厂中可能需要其它装备项，例如原料罐、泵、真空泵、压缩机、气体循环压缩机、温度传感器、压力传感器、卸压阀、控制阀、流量控制器、位面控制器、收集槽、存储槽等。此类辅助装备的提供不形成本发明的部分并且与常规的化工实践相一致。

如图1所示例，将包含氢气和一氧化碳的流经过管线1供给至反应区9，并且将包含烯烃的流经过管线2供给至反应区9，在所述反应区9中，加氢甲酰化反应在铑催化剂和膦配体(例如三苯基膦)的存在下发生。将加氢甲酰化反应在高温和高压的条件下于反应区9中进行。反应区9可以包含一个或多个加氢甲酰化反应器，并且各个反应器可以位于同一容器或单独的容器中。将不需要的气体从反应区9中经管线3去除。

将进料流从反应区9中经管线4回收。使进料流行进至产物回收区11，所述产物回收区11包含未示出的蒸发区和蒸气-液体分离器。蒸发区包括未示出的热交换器，在所述热交换器中加热所述进料流并且可以蒸发一些醛产物。然后使所述流行进至包括未示出的冷却装置的蒸气-液体分离器中。将醛从产物回收区中经管线6转移。将包括催化剂的液体流从产物回收区11经管线7回收，然后使用泵12经管线8泵送回流至反应区9。

图2示例了产物回收区的一个实例。在该布置方案中，将进料流经管线104供给至蒸发区111，其中热交换器(示为降膜蒸发器)加热进料流并且蒸发一些醛产物。然后，使来自蒸发区的输出流经由105行进至蒸气-液体分离器112，所述蒸气-液体分离器112包含未示出的防雾沫内部构件和液体冷却装置。将醛从产物回收区中经管线106去除。将包括催化剂的液体流从产物回收区中经管线107回收。

图3示例了产物回收区的蒸气-液体分离器211的一个实例。在该布置方案中，将来自蒸发区的输出流经管线205供给至蒸气-液体分离器，其中将分离组成(例如醛)经管线206去除。未蒸发的液体向下流动至蒸气-液体分离器211的底部部分，刺束热交换器215位于所述底部部分。向刺束热交换器经管线213供应冷却剂。将温热的冷却剂经管线214去除。将包含均相催化剂的液体流经管线207回收。

图4示例了产物回收区的蒸气-液体分离器311的第二个实例。在该布置方案中，将来自蒸发区的输出流经管线305供给至蒸气-液体分离器，其中将分离组成(例如醛)经管线306去除。未蒸发的流体向下流动至蒸气-液体分离器311的底部部分，盘管热交换器315位于所述底部部分。向盘管热交换器经管线313供应冷却剂。将温热的冷却剂经管线314去除。将包含均相催化剂的液体流经管线307回收。