一种高度疏水微孔膜的制备方法与流程

本发明涉及一种高度疏水微孔膜的制备方法，具体是指采用微辊轧协同热致相分离法制备高度疏水微孔膜的方法。

背景技术：

近年来，高度疏水微孔膜在膜分离方面得到了较多的关注。在膜蒸馏、膜吸收、膜解吸等膜接触器过程中，料液一般为水溶液，有效分离的必要条件是膜孔内充满气体而不被溶液润湿，提高膜的疏水性，可以有效解决膜润湿这一难题；在油/水分离领域，采用疏水性微孔膜，其特点是油透过而水被截留，但当膜的疏水性不足时，油/水间将不能有效分相，水会被油挟带通过膜孔，固所采用的微孔膜需具备高度疏水性(申请公开号CN103272484)。所以，具备较优分离、透过性能的高度疏水微孔膜的制备受到了关注。

有机物表面的浸润性能是由表面化学组成和表面微结构共同决定的，已经证实，低表面能材料的光滑表面，静态水接触角均不超过120°(科学通报，2004:1692-1699)，所以，制备高度疏水(静态接触角≥120°)微孔膜，唯有在疏水性聚合物膜表面构筑微纳层次结构或微米-亚微米层次结构。

申请公开号CN103272484公开了“一种高度疏水微孔膜的制备方法”，采用固体模板辅助热致相分离法，通过高温使疏水性聚合物与稀释剂形成均相溶液后，涂覆于具有微结构的固体模板上，通过冷却发生相分离，膜与模板剥离，并萃取出膜中的稀释剂，得到膜底面有效复制粗糙基底的微结构的高度疏水微孔膜。这种方法适用于各种聚合物膜材料，包括常温下不溶于任何溶剂、不能由扩散致相分离法成膜的大多数聚合物材料，通过这种方法制得的微孔膜具有疏水性强、透过能力好、孔径分布窄、机械性能优秀等优势。

上述方法需要液态膜与微结构模板一同浸入凝胶剂中，即膜与微结构模板的接触贯穿于整个制膜过程。这种方法的不足体现在：(1)以固体模板为基底制膜，微孔膜面积受模板大小的制约；(2)间歇式操作，无法实现连续化制备；(3)难以实现规模化、工业化制备。

技术实现要素：

本发明的目的为针对现有技术方案存在的不足，提供一种高度疏水微孔膜的连续制备方法。本发明为微辊轧协同热致相分离法，以传动的无纺布为基膜，于其上刮制铸膜液，通过方法一(半凝胶化-辊轧-完全凝胶化)和方法二(完全凝胶化Ⅰ-辊轧-完全凝胶化Ⅱ)两种流程，利用铸膜液与微结构辊筒模板的接触，模板无需贯穿于整个制膜过程的始终，只需在有限的轧制环节相接触，实现制膜过程由间歇操作变为连续操作。

本发明的技术方案为：

一种高度疏水微孔膜的制备方法，为以下两种方法之一，

方法一：包括以下步骤：

⑴，用刮刀将铸膜液刮制在经过转鼓的无纺布上，在无纺布上形成厚度为50μm～500μm 的膜液；膜液槽、刮刀与转鼓加热温度均为130℃～180℃；

⑵，上步得到的涂布有膜液的无纺布经过温度10℃～40℃、相对湿度30％～70％、风速2～10L/(m²·s)的风洞，控制停留时间30s～150s，得到半凝胶化膜；

⑶，将上步得到的经过风洞后的半凝胶化膜通过压辊进行轧制，其中辊筒的传动线速度和布速相同，辊筒温度为50℃～150℃；

⑷，将上步得到的经过轧制的膜浸入温度为15℃～60℃的完全凝胶化剂中，凝胶剂为水，停留时间1min～5min，得到初生膜；再经后处理步骤，得到高度疏水微孔膜；

所述的步骤⑴～⑷为连续匀速传动过程，无纺布布速为1.0m/min～4.0m/min。

或者，方法二，包括以下步骤：

⑴，用刮刀将铸膜液刮制在经过转鼓的无纺布上，在无纺布上形成厚度为50μm～500μm的膜液；膜液槽、刮刀与转鼓加热温度均为130℃～180℃；

⑵，将上步得到的涂布有膜液的无纺布浸入温度为15℃～60℃的水，停留时间1min～5min，得到完全凝胶化膜；然后再对其进行吹扫，吹扫气体为空气，气流速率为0.1m/s～1m/s，吹扫时间为10s～30s；

⑶，将上步得到的经过吹扫后的完全凝胶化膜通过压辊进行轧制，其中辊筒的传动线速度和布速相同，辊筒温度为110℃～200℃；

⑷，将上步得到的经过轧制的膜浸入温度为15℃～60℃的完全凝胶化剂中，凝胶剂为水，停留时间1min～5min；得到初生膜；再经后处理步骤，得到高度疏水微孔膜；

所述的步骤⑴～⑷为连续匀速传动过程，无纺布布速为1.0m/min～4.0m/min。

所述的方法一或方法二中步骤⑶中的压辊由上下两根辊筒组成，两根辊筒之间的间距低于未辊轧膜厚度10μm-30μm，优选20μm。下部的辊筒为表面光滑的圆筒。上部辊筒为表面具有微结构的圆筒，所述的微结构尺度的数量级为10¹μm～10²μm；微结构的半高宽截面，凹坑的投影面积占全部表面投影面积的分率(以下简称凹坑面积分率)为0.3～0.7。所述的具有微结构的辊筒的微结构由喷射加工、电火花加工、超声加工、激光熔覆、激光雕刻或3D打印得到。

所述的方法一或方法二中的步骤⑴中铸膜液由聚合物和稀释剂溶解得到；所述的聚合物在铸膜液中的含量为15wt％～30wt％。

所述的聚合物为聚烯烃或含氟树脂；

所述的稀释剂为两组分混合稀释剂，由组分A与组分B混合而成。

所述的聚合物为聚烯烃时，制膜稀释剂的组成为：组分A为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二丁酯、癸二酸二丁酯或环氧大豆油；组分B为邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或液体石蜡；组分A在混合溶剂中的含量为20wt％～50wt％。

所述的聚合物为含氟树脂时，制膜稀释剂的组成为：组分A为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二丁酯、癸二酸二丁酯或环氧大豆油；组分B为环丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺；组分A在混合溶剂中的含量为70wt％～95wt％。

所述的聚烯烃为等规聚丙烯(iPP)、等规聚1-丁烯(iPB)、高密度聚乙烯(HDPE)或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)；

所述的含氟树脂为聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)或乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)。

所述的方法一或方法二中的铸膜液中聚合物的含量优选为20wt％～25wt％。

所述的方法一或方法二中的铸膜液中聚合物为聚烯烃时，组分A在混合溶剂中的含量优选为30wt％～40wt％。

所述的方法一或方法二中的铸膜液中聚合物为含氟树脂时，组分A在混合溶剂中的含量优选为80wt％～90wt％。

所述的方法一或方法二中的步骤⑴⑶在保温环境下操作。

本发明的实质性特点为：

⑴制膜过程中，采用液态膜的半凝胶化或完全凝胶化方式实现膜在辊轧之前的准备。通过改变微结构辊筒模板的温度来调控微结构模板的轧制效果。

⑵通过辊轧操作，微结构辊筒模板的微米级结构被复制于膜表面，通过后续的凝胶化步骤，最终得到表面呈现微纳二重结构的高度疏水微孔膜。

⑶铸膜液与微结构辊筒模板的接触，无需贯穿于整个制膜过程的始终，只需在有限的轧制环节相接触，制膜过程由间歇操作变为连续操作。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

⑴本发明制备的微孔膜相比传统工艺未经辊轧的微孔膜，疏水性和透过性大大提高，且孔径分布狭窄，静态水滴接触角最高可达155°，此时的滚动角为4°，表现出超疏水特征；透过能力高，0.1MPa过膜压差下的氮气通量≥400m³/(m²·h)；平均孔径介于0.27μm～0.31μm，最大孔径≤0.5μm。

⑵制膜过程中，所采用的微结构模板为辊筒形态，解决了膜的大小受微结构模板面积大小限制的问题，可以实现膜的大面积制备。

⑶本发明所采用的微结构模板—压辊的制备方法简单，辊轧流程简捷高效，故易于实现规模化、工业化制备。所制备的高度疏水微孔膜性能稳定，平行性好。

附图说明

图1为方法一的工艺流程示意图。

图2为方法二的工艺流程示意图。

图3为辊轧部件的工作原理示意图。

图4a为实施例1的对照例的聚丙烯微孔膜上表面扫描电子显微镜(SEM)照片，图4b为实施例1的对照例的聚丙烯微孔膜断面扫描电子显微镜(SEM)照片。

图5a为实施例1制备的聚丙烯微孔膜上表面扫描电子显微镜(SEM)照片，图5b为实施例1制备的聚丙烯微孔膜断面扫描电子显微镜(SEM)照片。

图6a为实施例4的对照例的聚偏氟乙烯微孔膜上表面扫描电子显微镜(SEM)照片，图6b为实施例4的对照例的聚偏氟乙烯微孔膜断面扫描电子显微镜(SEM)照片。

图7a为实施例4制备的聚偏氟乙烯微孔膜上表面扫描电子显微镜(SEM)照片，图7b为实施例4制备的聚偏氟乙烯微孔膜断面扫描电子显微镜(SEM)照片。

图8为实施例6的对照例的聚丙烯微孔膜上表面扫描电子显微镜(SEM)照片。

图9为实施例6制备的聚丙烯微孔膜上表面扫描电子显微镜(SEM)照片。

图10为实施例7的对照例的聚丙烯微孔膜上表面扫描电子显微镜(SEM)照片。

图11为实施例7制备的聚丙烯微孔膜上表面扫描电子显微镜(SEM)照片。

图12～15为实施例1、4、6、7制备的微孔膜上表面的水滴接触角状态图。

具体实施方式

本发明采用连续操作制备微孔膜，包括铸膜液的准备、微孔膜的制备、后处理三个环节，微孔膜的制备环节可通过两种流程实现。流程Ⅰ依次经历①放布②涂布③半凝胶化④辊轧⑤完全凝胶化⑥收卷各单元操作，流程Ⅱ依次经历①放布②涂布③完全凝胶化Ⅰ-吹扫④辊轧⑤完全凝胶化Ⅱ⑥收卷各单元操作。

本发明中，铸膜液准备环节是指按一定比例称取聚合物、稀释剂置于温度范围为150℃-200℃的溶解釜中，在氮气保护下搅拌溶解，溶解时间为2h-6h，之后铸膜液经过滤装置输送至储液罐中，静置脱泡，储液罐温度与溶解釜温度一致，静置时间为0.5h-3h，得到均匀的铸膜液。

本发明中，铸膜液输送过程采用氮气增压方式输送，即利用氮气增大溶解釜、储液罐液面上方的压力，将铸膜液送至下一设备单元。

本发明中，微孔膜的制备环节可通过两种流程实现。流程Ⅰ由①放布单元、②涂布单元、③半凝胶化单元、④辊轧单元、⑤完全凝胶化单元、⑥收卷单元顺次组成；流程Ⅱ由①放布单元、②涂布单元、③完全凝胶化Ⅰ单元-吹扫单元、④辊轧单元、⑤完全凝胶化Ⅱ单元、⑥收卷单元顺次组成。各单元由无纺布卷绕相连，其中载布单元和收卷单元提供动力，使整个微孔膜的制备设备传动运转。以上所述的设备单元均为公知设备，只有辊轧单元部件自行设计，是具有人工微结构的辊筒模板。

本发明中，后处理环节是指室温环境下，将收卷后的微孔膜置于萃取剂中萃取12h～72h，以去除微孔膜中残余的有机溶剂，萃取可为一级萃取或多级萃取，萃取剂为水、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种组成的混合物；萃取后用水清洗24h～48h，最后自然晾干得到高度疏水性微孔膜。

本发明中，聚合物为聚烯烃或含氟树脂。

本发明中，聚烯烃为聚丙烯树脂(iPP)，型号为T30S，含量为15wt％～30wt％，优选20wt％～25wt％。

本发明中，含氟树脂为聚偏氟乙烯树脂(PVDF)，型号为FR904-1，含量为15wt％～30wt％，优选20wt％～25wt％。

本发明中，聚合物为iPP时，混合稀释剂中的组分A选择邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，组分B选择邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，DBP的含量为20wt％～50wt％，优选30wt％～40wt％。

本发明中，聚合物为PVDF时，混合稀释剂中的组分A选择邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，组分B选择环丁砜，DBP的含量为70wt％～95wt％，优选80wt％～90wt％。

本发明中，无纺布选择耐高温，且与膜层粘结良好的制膜专用无纺布。实施例的无纺布均为上海天略新材料有限公司生产的TA3633聚酯无纺布(厚度120μm)。

本发明中，辊轧操作单元由压辊实现，其由上下两根辊筒组成，辊筒间距低于未辊轧膜厚度10μm～30μm，优选为20μm(本发明中实施例的辊筒间距均为低于未辊轧膜厚度的20μm。)下部的辊筒为表面光滑的圆筒，上部辊筒为表面具有微结构的圆筒。所述的微结构尺度的数量级为10¹μm-10²μm；微结构的半高宽截面，凹坑的投影面积占全部表面投影面积的分率(以下简称凹坑面积分率)为0.3-0.7。

本发明中，所述的辊筒材质为牌号316L的不锈钢，规格为φ150×5mm。上部辊筒制备方法为：利用表压为0.6MPa的压缩空气挟带320目棕刚玉石英砂，喷嘴倾斜30°，缓慢均匀喷射不锈钢管外表面30s。经压缩空气吹扫后用清水清洗，自然晾干后得到。此上部辊筒应用于以下所有实施例。

本发明中，微孔膜上表面和断面用型号为S-4480场发射扫描电镜观察；静态水接触角采用DSA20型光学动/静态接触角仪测量；平均孔径、最大孔径的测定采用干－湿气体流量法。

本发明中，微结构辊筒模板表面微结构尺度的数量级为10¹μm～10²μm，热致相分离法形成的粒子结构尺度的数量级为10^-1μm～10⁰μm。当微结构辊筒模板微结构的尺度相当于热致相分离形成的粒子结构的2～200(优选10～50)倍时，微孔膜上表面将呈现微纳二重结构形貌(图5a、图7a、图9、图11)。

下面结合具体实施例对本实验做进一步说明；本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详尽的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

所述的步骤中，未专门表述相关操作温度的步骤均在室温下进行。

本发明中，每一个实施例的对照例为去除辊轧相关环节得到的膜，即仅通过单元操作①放布②涂布⑤完全凝胶化⑥收卷得到的膜，对照例操作条件与实施例中操作条件一致。

实施例1

本实施例采用流程I制备。

铸膜液的准备条件：铸膜液总重1000g，聚合物为牌号T30S的聚丙烯树脂200g(20wt％)，稀释剂为混合稀释剂(邻苯二甲酸二丁酯(DBP)/邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，其中DBP占混合稀释剂的35wt％)800g，溶解釜温度180℃，搅拌2h，静置脱泡1h。

微孔膜的制备条件：调节无纺布布速为1.5m/min；保温环境中，铸膜液通过刮刀刮成厚度为200μm的膜液，膜液槽、转鼓、刮刀的温度相同，为150℃；涂布膜液的无纺布经过半凝胶化单元，风洞温度25℃，相对湿度45％，风速2L/(m²·s)，停留时间90s(所述的停留时间指无纺布经过设备的时间，可通过调节相关设备的几何尺寸、绕布方式来实现。以下步骤及其他实施例、对照例同)，形成厚度306μm的半凝胶化膜；保温环境中，半凝胶化膜经过辊轧单元，辊筒温度为80℃，两辊筒间距为286μm；轧制后的膜经过凝胶化单元，水温度45℃，停留时间2min；最后经过收卷单元收卷，得到初生膜。

后处理过程条件：将得到的初生膜先用乙酸乙酯萃取24h，再用乙醇萃取12h，萃取后浸入水中清洗24h，最后自然晾干得到高度疏水微孔膜。

此微孔膜性能如下：膜厚(其中无纺布厚120μm)271μm，水接触角142°，滚动角16°，表现为高度疏水性，0.1MPa过膜压差下的氮气通量403m³/(m²·h)，平均孔径0.27μm，最大孔径0.42μm。由图5a和图5b电镜图可知该方法制备的膜表面具有粗糙结构，表明通过该方法，膜表面有效地复制了辊筒表面的人工微结构，形成微纳二重结构，从而达到了高度疏水状态，水滴接触角为142°(图12)。

对照例的性能如下：膜厚(其中无纺布厚120μm)285μm，水接触角92°，0.1MPa过膜压差下的氮气通量299m³/(m²·h)，平均孔径0.25μm，最大孔径0.39μm。由图4a和图4b电镜图可知该方法制备的膜表面仅为纳米尺度结构，并未形成微纳二重结构，水滴接触角仅为92°。

两者相比，水接触角、氮气通量、平均孔径、最大孔径分别提高了54.3％，34.8％，8.0％，7.7％。

实施例2

本实施例采用流程I制备。

铸膜液的准备条件：铸膜液总重1000g，聚合物为牌号T30S的聚丙烯树脂200g(20wt％)，稀释剂为混合稀释剂(邻苯二甲酸二丁酯(DBP)/邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，其中DBP占混合稀释剂的30wt％)800g，溶解釜温度180℃，搅拌2h，静置脱泡1h。

微孔膜的制备条件：①放布单元，布速1.5m/min；②涂布单元，膜液槽、转鼓、刮刀的温度均为150℃，膜液厚度200μm；③半凝胶化单元，风洞温度35℃，相对湿度45％，风速2L/(m²·s)，停留时间90s，形成厚度307μm的半凝胶化膜；④辊轧单元，辊筒温度100℃，两辊筒间距为287μm；⑤完全凝胶化单元，水温度45℃，停留时间2min；⑥收卷单元，收卷得到初生膜。

后处理过程条件：先用乙酸乙酯萃取24h，再用乙醇萃取12h，萃取后浸入水中清洗24h。

此微孔膜性能如下：膜厚(其中无纺布厚120μm)265μm，水接触角155°，滚动角4°，表现为超疏水性，0.1MPa过膜压差下的氮气通量482m³/(m²·h)，平均孔径0.31μm，最大孔径0.46μm。

对照例的性能如下：膜厚(其中无纺布厚120μm)281μm，水接触角99°，表0.1MPa过膜压差下的氮气通量343m³/(m²·h)，平均孔径0.29μm，最大孔径0.44μm。

两者相比，水接触角、氮气通量、平均孔径、最大孔径分别提高了56.6％，40.5％，6.9％，4.5％。

实施例3

本实施例采用流程I制备。

铸膜液的准备条件：铸膜液总重1000g，聚合物为牌号T30S的聚丙烯树脂200g(20wt％)，稀释剂为混合稀释剂(邻苯二甲酸二丁酯(DBP)/邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，其中DBP占混合稀释剂的35wt％)800g，溶解釜温度180℃，搅拌2h，静置脱泡1h。

微孔膜的制备条件：①放布单元，布速1.5m/min；②涂布单元，膜液槽、转鼓、刮刀温度均为150℃，膜液厚度200μm；③半凝胶化单元，风洞温度45℃，相对湿度45％，风速2L/(m²·s)，停留时间90s，形成厚度310μm的半凝胶化膜；④辊轧单元，辊筒温度100℃，两辊筒间距为290μm；⑤完全凝胶化单元，水温度45℃，停留时间2min；⑥收卷单元，收卷得到初生膜。

后处理过程条件：先用乙酸乙酯萃取24h，再用乙醇萃取12h，萃取后浸入水中清洗24h。

此微孔膜性能如下：膜厚(其中无纺布厚120μm)269μm，水接触角147°，滚动角9°，表现为高度疏水性，0.1MPa过膜压差下的氮气通量425m³/(m²·h)，平均孔径0.28μm，最大孔径0.44μm。

对照例的性能如下：膜厚(其中无纺布厚120μm)285μm，水接触角92°，0.1MPa过膜压差下的氮气通量299m³/(m²·h)，平均孔径0.25μm，最大孔径0.39μm。

两者相比，水接触角、氮气通量、平均孔径、最大孔径分别提高了59.8％，42.1％，12.0％，12.8％。

实施例4

本实施例采用流程I制备。

铸膜液的准备条件：铸膜液总重1000g，聚合物为牌号FR904-1的聚偏氟乙烯树脂250g(25wt％)，混合稀释剂(邻苯二甲酸二丁酯(DBP)/环丁砜，其中DBP占混合稀释剂的90wt％)750g，溶解釜温度170℃，搅拌3h，静置脱泡1h。

微孔膜的制备条件：①放布单元，布速1.5m/min；②涂布单元，膜液槽、转鼓、刮刀温度均为150℃，膜液厚度200μm；③半凝胶化单元，风洞温度25℃，相对湿度45％，风速2L/(m²·s)，停留时间90s，形成厚度305μm的半凝胶化膜；④辊轧单元，辊筒温度70℃，两辊筒间距为285μm；⑤完全凝胶化单元，水温度50℃，停留时间3min；⑥收卷单元，收卷得到初生膜。

后处理过程条件：用乙醇萃取12h，萃取后浸入水中清洗24h。

该膜的性能如下：膜厚(其中无纺布厚120μm)265μm，水接触角144°，滚动角11°，表现为高度疏水性，0.1MPa过膜压差下的氮气通量483m³/(m²·h)，平均孔径0.27μm，最大孔径0.38μm。由图7a和图7b电镜图可知该方法制备的膜表面具有粗糙结构，表明通过该方法，膜表面有效地复制了辊筒表面的人工微结构，形成微纳二重结构，从而达到了高度疏水状态，水滴接触角为152°(图13)。

对照例的性能如下：膜厚(其中无纺布厚120μm)280μm，水接触角93°，表0.1MPa过膜压差下的氮气通量326m³/(m²·h)，平均孔径0.25μm，最大孔径0.35μm，由图6a和图6b电镜图可知该方法制备的膜表面仅为纳米尺度结构，并未形成微纳二重结构，水滴接触角仅为93°。

两者相比，水接触角、氮气通量、平均孔径、最大孔径分别提高了54.8％，48.2％，8.0％，8.6％。

实施例5

本实施例采用流程I制备。

铸膜液的准备条件：铸膜液总重1000g，聚合物为牌号FR904-1的聚偏氟乙烯树脂250g(25wt％)，混合稀释剂(邻苯二甲酸二丁酯(DBP)/环丁砜，其中DBP占混合稀释剂的85wt％)750g，溶解釜温度170℃，搅拌3h，静置脱泡1h。

微孔膜的制备条件：①放布单元，布速1.5m/min；②涂布单元，膜液槽、转鼓、刮刀温度均为150℃，膜液厚度200μm；③半凝胶化单元，风洞温度45℃，相对湿度45％，风速2L/(m²·s)，停留时间90s，形成厚度307μm的半凝胶化膜；④辊轧单元，辊筒温度90℃，两辊筒间距为287μm；⑤完全凝胶化单元，水温度50℃，停留时间3min；⑥收卷单元，收卷得到初生膜。

后处理过程条件：用乙醇萃取12h，萃取后浸入水中清洗24h。

该膜的性能如下：膜厚(其中无纺布厚120μm)260μm，水接触角152°，滚动角6°，表现为高度疏水性，0.1MPa过膜压差下的氮气通量544m³/(m²·h)，平均孔径0.28μm，最大孔径0.41μm。

对照例的性能如下：膜厚(其中无纺布厚120μm)275μm，水接触角98°，表0.1MPa过膜压差下的氮气通量376m³/(m²·h)，平均孔径0.27μm，最大孔径0.39μm。

两者相比，水接触角、氮气通量、平均孔径、最大孔径分别提高了55.1％，44.7％，3.7％，5.1％。

实施例6

本实施例采用流程Ⅱ制备。

铸膜液的准备条件：铸膜液总重1000g，聚合物为牌号T30S的聚丙烯树脂200g(20wt％)，混合稀释剂(邻苯二甲酸二丁酯(DBP)/邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，其中DBP占混合稀释剂的30wt％)800g，溶解釜温度180℃，搅拌2h，静置脱泡1h。

微孔膜的制备条件：调节无纺布布速为1.5m/min；保温环境中，铸膜液经过刮刀刮成厚度为200μm的膜液，膜液槽、转鼓、刮刀的温度相同，为150℃；涂布膜液的无纺布先经过凝胶化Ⅰ单元，水温度45℃，停留时间2min，再经过吹扫单元，吹扫风速0.5m/s，吹扫时间20s，形成厚度300μm的完全凝胶化膜；保温环境中，完全凝胶化膜经过辊轧单元，辊筒温度为150℃，两辊筒间距为280μm；轧制后的膜经过凝胶化单元，水温度45℃，停留时间2min；最后经过收卷单元收卷得到初生膜。。

后处理过程条件：将得到的初生膜先用乙酸乙酯萃取24h，再用乙醇萃取12h，萃取后浸入水中清洗24h，最后自然晾干得到高度疏水微孔膜。

此微孔膜性能如下：膜厚(其中无纺布厚120μm)266μm，水接触角152°，滚动角5°，表现为超疏水性，0.1MPa过膜压差下的氮气通量477m³/(m²·h)，平均孔径0.30μm，最大孔径0.45μm。由图9电镜图可知该方法制备的膜表面具有粗糙结构，表明通过该方法，膜表面有效地复制了辊筒表面的人工微结构，形成微纳二重结构，从而达到了高度疏水状态，水滴接触角为152°(图14)。

对照例的性能如下：膜厚(其中无纺布厚120μm)281μm，水接触角99°，表0.1MPa过膜压差下的氮气通量343m³/(m²·h)，平均孔径0.29μm，最大孔径0.44μm。由图8电镜图可知该方法制备的膜表面仅为纳米尺度结构，并未形成微纳二重结构，水滴接触角仅为99°。

两者相比，水接触角、氮气通量、平均孔径、最大孔径分别提高了53.5％，39.1％，3.4％，2.3％。

实施例7

本实施例采用流程Ⅱ制备。

铸膜液的准备条件：铸膜液总重1000g，聚合物为牌号FR904-1的聚偏氟乙烯树脂250g(25wt％)，混合稀释剂(邻苯二甲酸二丁酯(DBP)/环丁砜，其中DBP占混合稀释剂的85wt％)750g，溶解釜温度170℃，搅拌3h，静置脱泡1h。

微孔膜的制备条件：①放布单元，布速1.5m/min；②涂布单元，膜液槽、转鼓、刮刀的温度均为150℃，膜液厚度200μm；③完全凝胶化Ⅰ-吹扫单元，完全凝胶化Ⅰ水温度50℃，停留时间3min，吹扫风速0.5m/s，吹扫时间20s，形成厚度296μm的完全凝胶化膜；④辊轧单元，辊筒温度150℃；⑤完全凝胶化Ⅱ单元，水温度50℃，停留时间3min；⑥收卷单元，收卷得到初生膜。

后处理过程条件：用乙醇萃取12h，萃取后浸入水浴中清洗24h。

该膜的性能如下：膜厚(其中无纺布厚120μm)262μm，水接触角150°，滚动角8°，表现为高度疏水性，0.1MPa过膜压差下的氮气通量531m³/(m²·h)，平均孔径0.27μm，最大孔径0.40μm。由图11电镜图可知该方法制备的膜表面具有粗糙结构，表明通过该方法，膜表面有效地复制了辊筒表面的人工微结构，形成微纳二重结构，从而达到了高度疏水状态，水滴接触角为150°(图12)。

对照例的性能如下：膜厚(其中无纺布厚120μm)275μm，水接触角98°，表0.1MPa过膜压差下的氮气通量376m³/(m²·h)，平均孔径0.25μm，最大孔径0.39μm。由图10电镜图可知该方法制备的膜表面仅为纳米尺度结构，并未形成微纳二重结构，水滴接触角仅为98°。

两者相比，水接触角、氮气通量、平均孔径、最大孔径分别提高了53.1％，41.2％，8.0％，2.6％。

本发明未尽事宜为公知技术。