本发明属于一种由硝基苯或其衍生物加氢生产苯胺或其衍生物的催化剂及制备方法和应用。
背景技术：
芳胺类化合物是生产医药、染料、稳定剂、杀菌剂、杀虫剂、除草剂、显影剂、抗氧剂和石油添加剂等重要化工产品的中间体。目前主要的生产方法有硝基苯衍生物电解还原法、催化加氢法、铁粉还原法、生物发酵等。硝基苯衍生物电解还原法由于技术难度高，生产控制要求严格，且电耗大，我国尚未实现工业化；生物发酵工艺较绿色环保，但生产时间较长，效率有待提高，产物中存在大量的苯胺衍生物及少量的其他杂质，影响了此工艺生产效率及产品质量。铁粉还原法生产成本高，生产规模小，污染严重，多数国家已淘汰该法。催化加氢法在催化剂的作用下加氢还原得到苯氨衍生物，工艺简单，产品质量高，环境污染小，发展前景较为广阔。
在专利cn101817766a中提到了在钯活性炭催化剂作用下制备间氨基苯磺酸的方法。反应在高压釜中进行，以硝基苯磺化后得到的工业原液制得的工业级间硝基苯磺酸水溶液为原料，使用碱水溶液调节溶液的ph值为6～8后，在催化作用下，于60-130℃、氢气0.8-2.0mpa压力条件下反应生成间氨基苯磺酸盐，取出反应浆液，过滤出钯活性炭催化剂后，滤液经酸析、过滤得到间氨基苯磺酸；过滤得到的钯活性炭催化剂使用去离子水配成浆液，然后往浆液中滴加双氧水，然后继续搅拌1-5小时，过滤得到的钯活性炭催化剂。其制备过程需严格控制溶液ph，工艺流程长，反应较为繁琐，并且这种催化剂在反应后分离再生麻烦，容易造成催化剂损失。
在专利cn102091626a中提到以氨基硅烷改性的陶瓷膜负载金属催化剂制成的催化膜用于对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚。在催化剂制备过程中，陶瓷膜载体需在低温条件下浸渍氨基硅烷溶液60h，然后低温浸渍活性前驱体20h，再经水合肼、氢氧化钠还原，洗涤、干燥得到催化膜。这种催化剂在制备过程耗时较长，制备过程较为繁琐，并且催化剂制备成本较高。
在专利cn104741148a中提到了一种3-氯-4氟硝基苯加氢催化剂，此种催化剂以具有微孔结构的氟修饰的含ni类水滑石为载体，载体较为特殊，不具有普遍性，并且其催化活性不高，因此很大程度上限制了其工业应用。
在专利cn104974047a和cn105753738a中提到将pt/sno2-sb2o3催化剂分别用于硝基苯乙烯催化加氢和硝基苯甲腈制备对应氨基化合物的过程。催化剂载体sno2-sb2o3制备过程中需严格控制ph值为3.5，在500-800℃焙烧，并且在催化剂使用时需要用h2-n2预先活化。催化剂制备条件较为苛刻，需经活化才能参与反应，大大限制了其应用。
在专利cn104045574a中提供一种在贵金属催化剂pt/c的作用下，将4-硝基苯甲酸的钠盐水溶液经低温加氢催化还原再酸化得到4-氨基苯甲酸的方法。反应在高压反应釜中进行，为了提高反应产物的收率，反应过程中需加入大量的氢氧化钠和浓盐酸，对设备造成一定腐蚀的同时也造成一定的环境污染。
在专利cn105622432a中提到以raneyni为催化剂用于对氯硝基苯制备对氯苯胺的过程。反应在三口烧瓶中进行，为了减少中间产物的含量，反应中加入金属氯化物。经反应后，中间产物的积累量仍有较大存在，底物的转化率较低，同时造成了产物与氯化物的分离困难等问题，从而限制了其应用范围。
目前催化加氢工艺的研究重点是催化剂，所用还原剂为氢气，这种工艺成本较低，技术较成熟，适合大规模连续生产。但目标产物选择性较差，后续分离过程复杂。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种反应条件温和，转化率高，选择性好，成本低的由硝基苯或其衍生物加氢生产苯胺或其衍生物的催化剂及制备方法和应用。
本发明催化剂为硫化态，组成表示为mx-mo-sy/al2o3，其中m为fe、ni、cu、co、w或其组合，x为0.1-1，y为1-4。mx-mo-sy在催化剂中质量百分含量为5％-40％。
本发明催化剂具有以下技术特征：
金属硫化物在载体上呈层状分布，平均层数为1.5-5层(典型催化剂金属硫化物在载体上分布状态见附图所示)。
本发明催化剂的比表面积为50-400m2/g，孔体积为0.2-1.0cm3/g，其中孔径在5-50nm的孔占催化剂总孔道的50-80％。
本发明采用浸渍法制备。具体制备方法如下：
(1)将活性组分可溶性前驱物、助剂可溶性前驱物配成混合溶液，混合溶液总浓度为0.2-3.5mol/l，将混合溶液加热使得混合溶液温度在15-80℃之间；
(2)用有机酸或无机酸，氨水或有机胺调节步骤(1)所得混合溶液，使其ph在8.0-13.0之间；
(3)将载体置于(2)所得溶液中，浸渍2-24h，浸渍过程中不断搅拌，以使活性组分和助剂在载体上以特定结构特征分布；
(4)将步骤(3)所得样品干燥，干燥时从室温以10-20℃/min的升温速率缓慢升高到100-150℃，在此温度下干燥6-24h；
(5)将步骤(4)所得样品在400-600℃下焙烧3-12h；
(6)将步骤(5)所得样品硫化，氢气压力为0.5-3.0mpa，硫化剂为二甲二硫，硫化剂用量为装入反应器内的样品重量的5-20wt％，载体油中的硫含量为1000-5000ppm,样品经过干燥后，以10-20℃/时的升温速率升温到120-150℃下活化1-2h；以10-20℃/时的升温速率升温到200-230℃，硫化3-5h；以10-20℃/时的升温速率升温到260-290℃，硫化1-2h；再以10-20℃/时的升温速率升温到300-320℃，硫化2-3h；载体油体积空速为1.0-2.0h-1，氢油体积比为200-500。
如步骤(2)所述搅拌的速率为30-300转/分钟
如上所述的各阶段的升温速率可以相同或不同
如上所述的载体油为环己烷，正己烷，正庚烷。
本发明的应用，包括如下步骤：
在惰性气氛、压力0.1-3.0mpa、温度40-150℃的条件下，催化剂用量为硝基苯或其衍生物重量的0.05％-10％，以水合肼为还原剂，反应时间为1-10h，将硝基苯或其衍生物加氢高选择性的生成苯胺或其衍生物。所发生反应如下所示：
如上所述的硝基苯或其衍生物结构式为：
其中r为h、卤素、饱和或不饱和烷烃、羟基、羧基、磺酸基、氰基、醛基、巯基、酯基、甲氧基中的一种。
如上所述的惰性气氛为氮气或氩气。
如上所述水合肼与硝基苯或其衍生物的重量比为(0.5-2):1，水合肼质量浓度为10％-80％。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明催化剂具有很高的活性和选择性，反应物转化率不低于99％，苯胺或苯胺衍生物选择性不低于99％，副产物很少，符合原子经济要求；本发明在高压釜中进行，设备投资较低；本发明以水合肼为还原剂，适合没有h2来源的小型企业生产。正是由于以上优势，本发明具有很好的应用前景和实用价值。
附图说明
图1是催化剂高分辨电镜照片，图中标注圆圈为典型催化剂金属硫化物在载体上分布状态，可见金属硫化物在载体上呈现多层堆叠。加氢反应发生在层状结构边、角位置，层数越多，越有利于加氢反应。
具体实施方式
用下面实施例进一步说明本发明，但发明并不受其限制。
实施例1：
取0.086g硝酸镍，0.522g七钼酸铵，加入5g氨水，将混合溶液加热到80℃，加入离子水使溶液体积为16.271ml，得到总溶液浓度为0.2mol/l混合溶液，用0.5mol/l硝酸调节ph值为8.0。加入9.5g氧化铝浸渍2h，浸渍过程中以30转/分钟的速率不断搅拌，使其浸渍均匀。2h后滤出样品干燥，干燥时从室温以10℃/min的升温速率缓慢升高到100℃，在此温度下干燥24h。所得干燥后样品在400℃下焙烧12h。所得焙烧后样品装入固定床反应器中硫化，氢气压力为0.5mpa，硫化剂为二甲二硫，用量为0.293g，载体油为环己烷，其中的硫含量为1000ppm。以20℃/时的升温速率升温，在150℃下活化1h。以20℃/时的升温速率升温，升高到230℃，硫化3h。以20℃/时的升温速率，升高到290℃，硫化2h。再以20℃/时的升温速率，升高到320℃，硫化2h。载体油环己烷体积空速为1.0h-1，氢油比(体积)为500。得到5wt％(ni0.1-mo-s2.1)/al2o3催化剂。
在50ml高压反应釜中加入10g对硝基苯乙烯、取0.1g上述催化剂，加入质量浓度为10wt％的水合肼20g。拧紧反应釜，室温下用高纯n2吹扫5次，排除反应釜内的空气。在强力搅拌下将反应釜升温到40℃，压力为3.0mpa，反应5h。将反应釜冷却降温，反应产物经甲苯萃取，用气相色谱分析。对硝基苯乙烯转化率为99.7％，对氨基苯乙烯选择性为99.3％。
实施例2：
取6.522g九水硝酸铁，2.850g七钼酸铵，加入20g氨水，将混合溶液加热到50℃，加入离子水使溶液体积为9.224ml，得到总溶液浓度为3.5mol/l混合溶液，用0.5mol/l盐酸调节ph值为13.0。加入6.0g氧化铝浸渍24h，浸渍过程中以300转/分钟的速率不断搅拌，使其浸渍均匀。24h后滤出样品干燥，干燥时从室温以10℃/min的升温速率缓慢升高到100℃，在此温度下干燥6h。所得样品在600℃下焙烧3h。所得样品装入固定床反应器中硫化，氢气压力为3.0mpa，硫化剂为二甲二硫，用量约为2.281g，载体油为正己烷，其中的硫含量约为5000ppm。以10℃/时的升温速率升温，在120℃下活化2h。以15℃/时的升温速率升温，升高到200℃，硫化5h。以20℃/时的升温速率，升高到260℃，硫化1h。再以15℃/时的升温速率，升高到300℃，硫化3h。硫化油体积空速为2.0h-1，氢油比(体)为200。即得到40wt％(fe-mo-s3)/al2o3催化剂。
在50ml高压反应釜中加入10g邻硝基苯甲酸、0.05g上述催化剂，加入80wt％水合肼10g。拧紧反应釜，室温下用高纯ar吹扫5次，排除反应釜内的空气。在强力搅拌下将反应釜升温到150℃，压力为0.1mpa，反应10h。将反应釜冷却降温，反应产物经甲苯萃取，用气相色谱分析。邻硝基苯甲酸转化率为99.6％，邻氨基苯甲酸选择性为99.4％。
实施例3：
取1.354g硝酸铜，2.550g七钼酸铵，加入9g氨水，将混合溶液加热到60℃，加入离子水使溶液体积为12.036ml，得到总溶液浓度为1.8mmol/l混合溶液，用0.5mol/l乙二胺调节ph值为12.0。加入7.0g氧化铝浸渍16h，浸渍过程中以150转/分钟的速率不断搅拌，使其浸渍均匀。18h后滤出样品干燥，干燥时从室温以15℃/min的升温速率缓慢升高到120℃，在此温度下干燥10h。所得样品在500℃下焙烧8h。所得样品装入固定床反应器中硫化，氢气压力为2.0mpa，硫化剂为二甲二硫，用量约为1.700g，载体油为环己烷，其中的硫含量约为3000ppm。以20℃/时的升温速率升温，在150℃下活化1h。以20℃/时的升温速率升温，升高到230℃，硫化3h。以15℃/时的升温速率，升高到280℃，硫化2h。再以15℃/时的升温速率，升高到310℃，硫化2h。硫化油体积空速为1.2h-1，氢油比(体)为300。即得到30wt％(cu0.5-mo-s2.5)/al2o3催化剂。
在50ml高压反应釜中加入10g硝基苯、0.5g上述催化剂，加入30wt％水合肼10g。拧紧反应釜，室温下用高纯n2吹扫5次，排除反应釜内的空气。在强力搅拌下将反应釜升温到40℃，压力为2.0mpa，反应5h。将反应釜冷却降温，反应产物经甲苯萃取，用气相色谱分析。硝基苯转化率为99.8％，苯胺选择性为99.6％。
实施例4：
取2.058g六水硝酸钴，1.248g七钼酸铵，加入6g氨水，将混合溶液加热到40℃，加入离子水使溶液体积为10.100ml，得到总溶液浓度为1.4mmol/l混合溶液，用0.1mol/l氨水调节ph值为10.0。加入8.0g氧化铝浸渍12h，浸渍过程中不断搅拌，使其浸渍均匀。12h后滤出样品干燥，干燥时从室温以12℃/min的升温速率缓慢升高到140℃，在此温度下干燥13h。所得样品在450℃下焙烧9h。所得样品装入固定床反应器中硫化，氢气压力为2.5mpa，硫化剂为二甲二硫，用量约为1.332g，载体油为正庚烷，其中的硫含量约为2500ppm。以10℃/时的升温速率升温，在130℃下活化2h。以20℃/时的升温速率升温，升高到220℃，硫化4h。以20℃/时的升温速率，升高到270℃，硫化1h。再以20℃/时的升温速率，升高到310℃，硫化2h。硫化油体积空速为1.4h-1，氢油比(体)为250。即得到20wt％(co-mo-s4)/al2o3催化剂。
在50ml高压反应釜中加入10g对硝基苯甲醛、1.0g上述催化剂，加入50wt％水合肼12g。拧紧反应釜，室温下用高纯n2吹扫5次，排除反应釜内的空气。在强力搅拌下将反应釜升温到100℃，压力为1.0mpa，反应5h。将反应釜冷却降温，反应产物经甲苯萃取，用气相色谱分析。对硝基苯甲醛转化率为99.9％，对氨基苯甲醛选择性为99.9％。
实施例5：
取0.839g钨酸铵，1.169g七钼酸铵，加入5g氨水，将混合溶液加热到70℃，加入离子水使溶液体积为11.098ml，得到总溶液浓度为0.5mol/l混合溶液，用0.1mol/l氨水调节ph值为11.0。加入9.0g氧化铝浸渍10h，浸渍过程中以200转/分钟的速率不断搅拌，使其浸渍均匀。10h后滤出样品干燥，干燥时从室温以15℃/min的升温速率缓慢升高到150℃，在此温度下干燥12h。所得样品在550℃下焙烧6h。所得样品装入固定床反应器中硫化，氢气压力为1.5mpa，硫化剂为二甲二硫，用量约为0.810g，载体油为环己烷，其中的硫含量约为2500ppm。以20℃/时的升温速率升温，在150℃下活化1h。以20℃/时的升温速率升温，升高到230℃，硫化3h。以20℃/时的升温速率，升高到290℃，硫化2h。再以10℃/时的升温速率，升高到320℃，硫化2h。硫化油体积空速为1.4h-1，氢油比(体)为250。即得到10wt％(w0.3-mo-s2.6)/al2o3催化剂。
在50ml高压反应釜中加入10g间硝基苯磺酸、0.8g上述催化剂，加入80wt％水合肼9g。拧紧反应釜，室温下用高纯n2吹扫5次，排除反应釜内的空气。在强力搅拌下将反应釜升温到110℃，压力为1.5mpa，反应5h。将反应釜冷却降温，反应产物经甲苯萃取，用气相色谱分析。间硝基苯磺酸转化率为100％，间氨基苯磺酸选择性为99.1％。
实施例6：
取0.665g六水硝酸镍，1.331g六水硝酸钴，2.018g七钼酸铵，加入8g氨水，将混合溶液加热到60℃，加入离子水使溶液体积为12.435ml，得到总溶液浓度为0.9mmol/l混合溶液，用0.1mol/l氨水调节ph值为12.0。加入8.5g氧化铝浸渍10h，浸渍过程中以100转/分钟的速率不断搅拌，使其浸渍均匀。10h后滤出样品干燥，干燥时从室温以20℃/min的升温速率缓慢升高到120℃，在此温度下干燥12h。所得样品在600℃下焙烧6h。所得样品装入固定床反应器中硫化，氢气压力为1.5mpa，硫化剂为二甲二硫，用量约为1.400g，载体油为正己烷，其中的硫含量约为3200ppm。以15℃/时的升温速率升温，在150℃下活化1h。以15℃/时的升温速率升温，升高到230℃，硫化3h。以20℃/时的升温速率，升高到290℃，硫化2h。再以20℃/时的升温速率，升高到320℃，硫化2h。硫化油体积空速为1.5h-1，氢油比(体)为350。即得到15wt％(ni0.2-co0.4-mo-s2.6)/al2o3催化剂。
在50ml高压反应釜中加入10g对硝基苯酚、0.8g上述催化剂，加入70wt％水合肼12g。拧紧反应釜，室温下用高纯n2吹扫5次，排除反应釜内的空气。在强力搅拌下将反应釜升温到80℃，压力为1.1mpa，反应5h。将反应釜冷却降温，反应产物经甲苯萃取，用气相色谱分析。对硝基苯酚转化率为99.6％，对氨基苯酚选择性为99.5％。
实施例7：
取2.035g六水硝酸钴，2.058g七钼酸铵，加入8g氨水，将混合溶液加热到60℃，加入离子水使溶液体积为12.432ml，得到总溶液浓度为1.5mol/l混合溶液，用0.1mol/l氨水调节ph值为12.0。加入8.5g氧化铝浸渍10h，浸渍过程中以50转/分钟的速率不断搅拌，使其浸渍均匀。10h后滤出样品干燥，干燥时从室温以20℃/min的升温速率缓慢升高到120℃，在此温度下干燥12h。所得样品在600℃下焙烧6h。所得样品装入固定床反应器中硫化，氢气压力为1.5mpa，硫化剂为二甲二硫，用量约为1.427g，载体油为正庚烷，其中的硫含量约为3200ppm。以20℃/时的升温速率升温，在150℃下活化1h。以20℃/时的升温速率升温，升高到230℃，硫化3h。以20℃/时的升温速率，升高到290℃，硫化2h。再以20℃/时的升温速率，升高到320℃，硫化2h。硫化油体积空速为1.5h-1，氢油比(体)为320。即得到25wt％(co0.6-mo-s2.6)/al2o3催化剂。
在50ml高压反应釜中加入10g对硝基苯甲醚、0.6g上述催化剂，加入70wt％水合肼12g。拧紧反应釜，室温下用高纯n2吹扫5次，排除反应釜内的空气。在强力搅拌下将反应釜升温到80℃，压力为1.1mpa，反应5h。将反应釜冷却降温，反应产物经甲苯萃取，用气相色谱分析。对硝基苯甲醚转化率为99.9％，对氨基苯甲醚选择性为99.5％。
实施例8：
取0.591g九水硝酸铁，2.554g六水硝酸钴，2.582g七钼酸铵，加入7g氨水，将混合溶液加热到15℃，加入离子水使溶液体积为9.946ml，得到总溶液浓度为2.5mol/l混合溶液，用0.1mol/l乙二胺调节ph值为13.0。加入6.5g氧化铝浸渍12h，浸渍过程中以80转/分钟的速率不断搅拌，使其浸渍均匀。12h后滤出样品干燥，干燥时从室温以10℃/min的升温速率缓慢升高到120℃，在此温度下干燥12h。所得样品在600℃下焙烧6h。所得样品装入固定床反应器中硫化，氢气压力为1.5mpa，硫化剂为二甲二硫，用量约为2.205g，载体油为环己烷，其中的硫含量约为4000ppm。以20℃/时的升温速率升温，在150℃下活化1h。以20℃/时的升温速率升温，升高到230℃，硫化3h。以20℃/时的升温速率，升高到290℃，硫化2h。再以20℃/时的升温速率，升高到320℃，硫化2h。硫化油体积空速为1.5h-1，氢油比(体)为400。即得到35wt％(fe0.1-co0.6-mo-s3.2)/al2o3催化剂。
在50ml高压反应釜中加入10g邻硝基苯甲酸乙酯、0.4g上述催化剂，加入80wt％水合肼10g。拧紧反应釜，室温下用高纯n2吹扫5次，排除反应釜内的空气。在强力搅拌下将反应釜升温到100℃，压力为1.2mpa，反应5h。将反应釜冷却降温，反应产物经甲苯萃取，用气相色谱分析。邻硝基苯甲酸乙酯转化率为100％，邻氨基苯甲酸乙酯选择性为99.5％。
实施例9：
取1.511g硝酸铜，1.422g七钼酸铵，加入4g氨水，将混合溶液加热到25℃，加入离子水使溶液体积为8.054ml，得到总溶液浓度为2.0mol/l混合溶液，用0.2mol/l乙二胺调节ph值为11.0。加入8.2g氧化铝浸渍12h，浸渍过程中以120转/分钟的速率不断搅拌，使其浸渍均匀。12h后滤出样品干燥，干燥时从室温以10℃/min的升温速率缓慢升高到120℃，在此温度下干燥12h。所得样品在600℃下焙烧6h。所得样品装入固定床反应器中硫化，氢气压力为1.5mpa，硫化剂为二甲二硫，用量约为0.759g，载体油为环己烷，其中的硫含量约为5000ppm。以20℃/时的升温速率升温，在150℃下活化1h。以20℃/时的升温速率升温，升高到230℃，硫化3h。以20℃/时的升温速率，升高到290℃，硫化2h。再以20℃/时的升温速率，升高到320℃，硫化2h。硫化油体积空速为1.5h-1，氢油比(体)为400。即得到18wt％(cu-mo-s2)/al2o3催化剂。
在50ml高压反应釜中加入10g邻硝基苯甲氰、0.3g上述催化剂，加入80wt％水合肼8g。拧紧反应釜，室温下用高纯n2吹扫5次，排除反应釜内的空气。在强力搅拌下将反应釜升温到100℃，压力为1.2mpa，反应5h。将反应釜冷却降温，反应产物经甲苯萃取，用气相色谱分析。邻硝基苯甲氰转化率为99.1％，邻氨基苯甲氰选择性为99.7％。
实施例10：
取1.511g硝酸铜，1.422g七钼酸铵，加入4g氨水，将混合溶液加热到40℃，加入离子水使溶液体积为8.054ml，得到总溶液浓度为2.0mol/l混合溶液，用0.2mol/l乙二胺调节ph值为11.0。加入8.2g氧化铝浸渍12h，浸渍过程中以250转/分钟的速率不断搅拌，使其浸渍均匀。12h后滤出样品干燥，干燥时从室温以10℃/min的升温速率缓慢升高到120℃，在此温度下干燥12h。所得样品在600℃下焙烧6h。所得样品装入固定床反应器中硫化，氢气压力为1.5mpa，硫化剂为二甲二硫，用量约为0.759g，载体油为环己烷，其中的硫含量约为5000ppm。以20℃/时的升温速率升温，在150℃下活化1h。以20℃/时的升温速率升温，升高到230℃，硫化3h。以20℃/时的升温速率，升高到290℃，硫化2h。再以20℃/时的升温速率，升高到320℃，硫化2h。硫化油体积空速为1.5h-1，氢油比(体)为400。即得到18wt％(cu-mo-s2)/al2o3催化剂。
在50ml高压反应釜中加入10g4-硝基苯硫酚、0.5g上述催化剂，加入80wt％水合肼8g。拧紧反应釜，室温下用高纯n2吹扫5次，排除反应釜内的空气。在强力搅拌下将反应釜升温到100℃，压力为1.2mpa，反应5h。将反应釜冷却降温，反应产物经甲苯萃取，用气相色谱分析。4-硝基苯硫酚转化率为99.6％，4-氨基苯硫酚选择性为99.8％。
实施例11：
取2.058g六水硝酸钴，1.248g七钼酸铵，加入6g氨水，将混合溶液加热到50℃，加入离子水使溶液体积为35.352ml，得到总溶液浓度为0.4mmol/l混合溶液，用0.1mol/l氨水调节ph值为10.0。加入8.0g氧化铝浸渍12h，浸渍过程中以140转/分钟的速率不断搅拌，使其浸渍均匀。12h后滤出样品干燥，干燥时从室温以12℃/min的升温速率缓慢升高到140℃，在此温度下干燥13h。所得样品在450℃下焙烧9h。所得样品装入固定床反应器中硫化，氢气压力为2.5mpa，硫化剂为二甲二硫，用量约为1.332g，载体油为环己烷，其中的硫含量约为2500ppm。以20℃/时的升温速率升温，在150℃下活化1h。以20℃/时的升温速率升温，升高到230℃，硫化3h。以20℃/时的升温速率，升高到290℃，硫化2h。再以20℃/时的升温速率，升高到320℃，硫化2h。硫化油体积空速为1.4h-1，氢油比(体)为250。即得到20wt％(co-mo-s4)/al2o3催化剂。
在50ml高压反应釜中加入10g邻氯硝基苯、0.5g上述催化剂，加入80wt％水合肼6g。拧紧反应釜，室温下用高纯n2吹扫5次，排除反应釜内的空气。在强力搅拌下将反应釜升温到150℃，压力为1.2mpa，反应5h。将反应釜冷却降温，反应产物经甲苯萃取，用气相色谱分析。邻氯硝基苯转化率为99.9％，邻氯氨基苯选择性为99.8％。