一种Rh/VO2纳米催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及能源催化技术领域，尤其涉及一种rh/vo2纳米催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，随着能源危机和环境污染加剧，氢能因为其绿色、可再生的特性而受到了广泛的关注，如何将氢能安全高效地存储和释放成为了研究的重点。氨硼烷具有高含氢量(19.6wt％)和室温稳定性，是一种理想的储氢材料。氨硼烷主要有热解和水解两种释氢方式，相较于热解释氢而言，水解释氢脱氢温度较低，在室温下即可发生，且不会释放有毒的挥发性副产物。但是在没有催化剂的条件下，氨硼烷在室温条件下释氢的速率非常缓慢，选择合适的催化剂可以大大提高氨硼烷水解产氢的效率。

传统的贵金属催化剂催化活性较好，但是价格昂贵。新兴的单原子催化剂是将少量的贵金属单原子负载在固体衬底上，通过金属单原子活性中心与衬底之间的强相互作用，降低了反应活化能，在该类反应中有着显著的活性，可以有效提高贵金属的利用效率，降低成本。同时，异相催化剂易于与反应体系分离，可多次重复利用。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种rh/vo2纳米催化剂及其制备方法和应用，单原子的高分散度和与衬底间的强相互作用，使其在氨硼烷水解产氢反应中具有高活性，同时其异相结构使得催化剂易于从反应体系中分离收集，可多次重复利用，而且催化性能稳定，多次重复实验后催化活性几乎没有下降。

本发明提出的一种rh/vo2纳米催化剂，rh原子相互独立、均匀地负载在vo2纳米棒表面。

优选地，rh原子与vo2纳米棒的质量比为0.4～0.6：95～105。

本发明还提出的上述rh/vo2纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：将vo2纳米棒均匀分散在去离子水中得到混合液a；向混合液a中加入六氯铑酸钠溶液混合均匀得到混合液b；将混合液b室温搅拌，清洗，真空干燥得到rh/vo2纳米催化剂。

优选地，vo2纳米棒和去离子水的质量体积比(mg/ml)为95～105：8～12，六氯铑酸钠溶液的浓度为5.9～6.1mg/ml，六氯铑酸钠溶液与去离子水的体积比为0.48～0.50：8～12。

优选地，搅拌时间为3～5h。

优选地，清洗的具体操作如下：将搅拌后物料进行离心分离，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤，然后继续进行离心分离，再将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤。

优选地，离心分离的转速为10000～11000转/min，离心分离的时间为5～7min。

优选地，超声洗涤时间为1～2min。

优选地，极性溶剂为去离子水。

优选地，vo2纳米棒的制备方法如下：将前驱体v(oh)2nh2分散到去离子水中，再加入硝酸水溶液搅拌后进行水热反应，然后冷却至室温，将固体产物洗涤，真空干燥过夜得到vo2纳米棒。

优选地，vo2纳米棒的制备方法中，硝酸水溶液的浓度为6.1～6.5mg/ml，去离子水和硝酸水溶液的体积比为28～32：3.3～3.7。

优选地，vo2纳米棒的制备方法中，搅拌时间为15～20min。

优选地，vo2纳米棒的制备方法中，水热反应的温度为195～205℃，水热反应的时间为34～38h。

优选地，vo2纳米棒的制备方法中，真空干燥的温度为48～52℃。

优选地，vo2纳米棒的制备方法中，洗涤的具体操作如下：将冷却至室温的物料进行离心分离，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤，然后继续进行离心分离，再将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤。

优选地，vo2纳米棒的制备方法中，离心分离的转速为10000～11000转/min，离心分离的时间为5～7min。

优选地，vo2纳米棒的制备方法中，超声洗涤时间为1～2min。

优选地，vo2纳米棒的制备方法中，极性溶剂为去离子水。

优选地，前驱体v(oh)2nh2的制备方法如下：常温下将偏钒酸铵加入去离子水中混合均匀，再依次加入盐酸和水合肼水溶液进行搅拌，接着离心分离得到前驱体v(oh)2nh2。

优选地，前驱体v(oh)2nh2的制备方法中，偏钒酸铵和去离子水的质量体积比(mg/ml)为232～236：44～46，盐酸的浓度为36～37mg/ml，盐酸和去离子水的体积比为0.9～1.1：44～46，水合肼水溶液的浓度为845～855mg/ml，水合肼水溶液和去离子水的体积比为2.9～3.1：44～46。

优选地，前驱体v(oh)2nh2的制备方法中，搅拌时间为30～35min。

优选地，前驱体v(oh)2nh2的制备方法中，离心分离的转速为10000～11000转/min，离心分离的时间为5～7min。

本发明还提出的上述rh/vo2纳米催化剂在氨硼烷水解制氢反应中的应用。

本发明中的搅拌方式为磁力搅拌。

上述rh为铑元素，vo2为氧化钒。

本发明将铑单原子均一、孤立的负载在氧化钒纳米棒衬底上，构建出一种rh/vo2纳米催化剂，既实现了异相结构，使催化剂易于从反应体系中分离收集重复利用；又基于单原子在衬底上的高分散性而具有的高效原子利用率和较强的金属衬底相互作用，使所得rh/vo2纳米催化剂在催化氨硼烷水解产氢中具有很高的催化活性和催化稳定性。

将本发明实施例2所得rh/vo2纳米催化剂与在同样合成条件下合成的铑负载量分别为0.2％、0.8％的rh/vo2催化剂进行对比，利用测得的周转频率(turnoverfrequency，tof)表征其催化活性，本发明的rh/vo2纳米催化剂催化氨硼烷水解产生氢气，随着单原子的负载量提高，反应速率提高，但是反应活性没有变化，即同一温度下，tof数值不变。

附图说明

图1为本发明实施例4所得vo2纳米棒的扫描电子显微镜像。

图2为本发明实施例4所得vo2纳米棒的x射线电子衍射图像。

图3为本发明实施例4所得vo2纳米棒的x射线光电子能谱分析。

图4为本发明实施例4所得rh/vo2纳米催化剂的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像。

图5为本发明实施例4所得rh/vo2纳米催化剂的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像的局域放大图。

图6为本发明实施例4所得rh/vo2纳米催化剂的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像的局域放大图中方框内五个原子相对衬度变化。

图7为本发明实施例4所得rh/vo2纳米催化剂催化氨硼烷水解释氢反应在不同温度下的时间-氢气体积数据图像。

图8为本发明实施例4所得rh/vo2纳米催化剂催化氨硼烷水解释氢反应在不同温度下的时间-氢气体积数据图像。

图9为本发明实施例4所得rh/vo2纳米催化剂在不同温度下由于vo2相变所引起的反应活化能变化的图像。

图10为本发明实施例4所得rh/vo2纳米催化剂在333.2k下多次催化氨硼烷水解释氢反应的氢气产量-时间折线图。

图11为本发明实施例4所得rh/vo2纳米催化剂在353.2k下多次催化氨硼烷水解释氢反应的氢气产量-时间折线图。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

本发明还提出的上述rh/vo2纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：

常温下将偏钒酸铵加入去离子水中混合均匀，再依次加入盐酸和水合肼水溶液进行搅拌，接着离心分离得到前驱体v(oh)2nh2；

将前驱体v(oh)2nh2分散到去离子水中，再加入硝酸水溶液搅拌后进行水热反应，然后冷却至室温，将固体产物洗涤，真空干燥过夜得到vo2纳米棒；

将vo2纳米棒均匀分散在去离子水中得到混合液a；向混合液a中加入六氯铑酸钠溶液混合均匀得到混合液b；将混合液b室温搅拌，清洗，真空干燥得到rh/vo2纳米催化剂。

实施例2

本发明还提出的上述rh/vo2纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：

常温下将偏钒酸铵加入去离子水中混合均匀，偏钒酸铵和去离子水的质量体积比(mg/ml)为232：46，再依次加入浓度为36mg/ml的盐酸和浓度为855mg/ml的水合肼水溶液搅拌30min，盐酸和去离子水的体积比为1.1：44，水合肼水溶液和去离子水的体积比为3.1：44，接着离心分离得到前驱体v(oh)2nh2，离心分离的转速为11000转/min，离心分离的时间为5min；

将前驱体v(oh)2nh2分散到去离子水中，再加入浓度为6.5mg/ml的硝酸水溶液搅拌15min后进行水热反应，去离子水和硝酸水溶液的体积比为32：3.3，水热反应的温度为205℃，水热反应的时间为34h，然后冷却至室温，将冷却至室温的固体物料进行离心分离，离心分离的转速为11000转/min，离心分离的时间为5min，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤2min，然后继续进行离心分离，离心分离的转速为10000转/min，离心分离的时间为7min，再将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤1min，52℃真空干燥过夜得到vo2纳米棒；

将vo2纳米棒均匀分散在去离子水中得到混合液a，vo2纳米棒和去离子水的质量体积比(mg/ml)为95：12；向混合液a中加入浓度为5.9mg/ml的六氯铑酸钠溶液混合均匀得到混合液b，六氯铑酸钠溶液与去离子水的体积比为0.50：8；将混合液b室温搅拌5h，将搅拌后物料进行离心分离，离心分离的转速为10000转/min，离心分离的时间为7min，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤1min，然后继续进行离心分离，离心分离的转速为11000转/min，离心分离的时间为5min，再将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤2min，真空干燥得到rh/vo2纳米催化剂。

实施例3

本发明还提出的上述rh/vo2纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：将vo2纳米棒均匀分散在去离子水中得到混合液a，vo2纳米棒和去离子水的质量体积比(mg/ml)为105：8；向混合液a中加入浓度为6.1mg/ml的六氯铑酸钠溶液混合均匀得到混合液b，六氯铑酸钠溶液与去离子水的体积比为0.48：12；将混合液b室温搅拌3h，将搅拌后物料进行离心分离，离心分离的转速为11000转/min，离心分离的时间为5min，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤2min，然后继续进行离心分离，离心分离的转速为10000转/min，离心分离的时间为7min，再将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤1min，真空干燥得到rh/vo2纳米催化剂。

vo2纳米棒的制备方法如下：将前驱体v(oh)2nh2分散到去离子水中，再加入浓度为6.1mg/ml的硝酸水溶液搅拌20min后进行水热反应，去离子水和硝酸水溶液的体积比为28：3.7，水热反应的温度为195℃，水热反应的时间为38h，然后冷却至室温，将冷却至室温的固体物料进行离心分离，离心分离的转速为10000转/min，离心分离的时间为7min，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤1min，然后继续进行离心分离，离心分离的转速为11000转/min，离心分离的时间为5min，再将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤2min，48℃真空干燥过夜得到vo2纳米棒。

前驱体v(oh)2nh2的制备方法如下：常温下将偏钒酸铵加入去离子水中混合均匀，偏钒酸铵和去离子水的质量体积比(mg/ml)为236：44，再依次加入浓度为37mg/ml的盐酸和浓度为845mg/ml的水合肼水溶液搅拌35min，盐酸和去离子水的体积比为0.9：46，水合肼水溶液和去离子水的体积比为2.9：46，接着离心分离得到前驱体v(oh)2nh2，离心分离的转速为10000转/min，离心分离的时间为7min。

实施例4

本发明还提出的上述rh/vo2纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：

常温下，依次向烧杯中加入234mg偏钒酸铵、45ml去离子水、1ml浓度为36.5mg/ml的盐酸和3ml浓度为850mg/ml的水合肼水溶液混合均匀，将该混合溶液在磁力搅拌下搅拌30min，再在10000转/min下离心5min，收集得到前驱体v(oh)2nh2；

将前驱体v(oh)2nh2重新分散在30ml去离子水中，再加入3.5ml浓度为6.3mg/ml的硝酸水溶液，室温下搅拌15min后，转移至40ml的水热釜中，并在200℃下反应36h，将冷却后物料在10000转/min下离心5min收集，并用去离子水超声洗涤1min，再在10000转/min下离心5min收集得到vo2纳米棒；

将100mgvo2纳米棒和10ml去离子水混合得到混合液a，向混合液a中加入0.49ml浓度为6.01mg/ml的六氯铑酸钠溶液混合均匀得到混合液b，将混合液b在室温下磁力搅拌4h，离心，洗涤，真空干燥得到rh/vo2纳米催化剂。

经检测，所得rh/vo2纳米催化剂中rh原子质量分数为0.5％。

采用本发明实施例4所得rh/vo2纳米催化剂对氨硼烷水解释氢反应的催化性能测试。

反应在50ml的双颈圆底烧瓶中进行，其中一个口径与气体量筒相连，另一个口径用来加入反应物和催化剂。先将10ml浓度为5.0mg/ml的nh3bh3溶液加入到烧瓶中，在设定的温度下预热15min，再将100mg实施例4所得rh/vo2纳米催化剂加入到烧瓶中，通过气体量筒记录气体的产生量，并用于计算转换频率(tof)。

rh/vo2纳米催化剂催化氨硼烷水解释氢反应中，在333.2k和353.2k不同反应温度下多次催化的氢气产量-时间折线图分别如图10和图11所示。参照图10和图11，本发明所得rh/vo2纳米催化剂在氨硼烷水解释氢反应中催化效果优异，催化活性高，而且在多次催化反应后仍保持很高的催化活性，可重复利用。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。