一种具有可见光催化活性的Fe/Zn共掺杂TiO2的制备方法与流程

本发明涉及催化剂制取技术领域，特别是指一种具有可见光催化活性的Fe/Zn共掺杂TiO₂的制备方法。

背景技术：

近年来，随着纺织业的发展，大量纺织业废水排入水体。2014年纺织业废水排放总量为19.6亿吨，占全国工业废水排放总量的9.55％。此外，《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-2012)实施，水质标准更为严格。

纺织业废水的80％来自印染，具有有机物浓度高、成分复杂、色度深等特点，属难处理工业废水。偶氮染料是印染工艺中应用最广泛的一类合成染料，具有毒性和致癌性，传统污水处理技术难以将其去除。甲基橙是一种典型的偶氮染料，常用于纺织业废水处理工艺的研究。

光催化氧化技术可有效去除水中有机物。光催化剂中，以TiO₂最为常见。TiO₂的制备方法很多，其中溶胶凝胶法方法简便，可以通过对实验条件的简单控制来控制产物的形态和均匀性等，是一种比较理想的TiO₂制备方法。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种具有可见光催化活性的Fe/Zn共掺杂TiO₂的制备方法。

该方法具体制备步骤如下：

(1)将钛酸四丁酯滴入无水乙醇中，并加入适量FeCl₃和ZnCl₂，匀速搅拌30min，制成A溶液；

(2)向无水乙醇中加入乙酸和蒸馏水，制成B溶液；

(3)将步骤(2)中制得的B溶液匀速滴入步骤(1)制得的A溶液中，边滴加边搅拌，形成溶胶；

(4)将步骤(3)中所得溶胶在室温下静置形成凝胶后，在105℃烘干，形成干凝胶；

(5)将步骤(4)所得干凝胶研磨后，在450-550℃下煅烧，再研磨得到Fe/Zn共掺杂TiO₂。

其中，

步骤(1)中钛酸四丁酯与无水乙醇体积比为：1:2-3:5；FeCl₃与钛酸四丁酯的质量比为0.0002:68，ZnCl₂与钛酸四丁酯的质量比为0.0001:68。

步骤(2)中无水乙醇、乙酸和蒸馏水的体积比为12:8:3。

步骤(2)中FeCl₃的摩尔掺杂量为0.0006％，ZnCl₂的摩尔掺杂量为0.0004％。

步骤(3)中A溶液和B溶液的体积比为4:5-5:6。

步骤(5)中煅烧温度为500℃，效果最好。

步骤(5)中所得Fe/Zn共掺杂TiO₂的比表面积为100-120m²/g，可吸收波长小于425nm的光波。

该Fe/Zn共掺杂TiO₂能够用于处理印染废水，特别是含有机污染物甲基橙的废水。

本发明的上述技术方案的有益效果如下：

1)Fe/Zn共掺杂TiO₂催化剂本身不具毒性，价格低廉，具有较强的抗腐蚀能力，对污染物催化效率高。

2)该Fe/Zn共掺杂TiO₂催化剂常温常压下即可降解有机物；可利用可见光对污染物进行分解，紫外光下具有更好的催化效果；对污染物选择性低，分解彻底，不产生二次污染，具有较高的应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例中不同种类TiO₂XRD谱图；

图2为掺杂比对Fe/Zn共掺杂TiO₂光催化氧化甲基橙效果的影响。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

本发明提供一种具有可见光催化活性的Fe/Zn共掺杂TiO₂的制备方法。主要包括如下步骤：

(1)将钛酸四丁酯、FeCl₃和ZnCl₂滴入无水乙醇中，匀速搅拌30min，制成A溶液；

(2)向无水乙醇中加入乙酸和蒸馏水，制成B溶液；

(3)将步骤(2)中制得的B溶液匀速滴入步骤(1)制得的A溶液中，边滴加边搅拌，形成溶胶；

(4)将步骤(3)中所得溶胶在室温下静置形成凝胶后，在105℃烘干，形成干凝胶；

(5)将步骤(4)所得干凝胶研磨后，在450-550℃下煅烧，再研磨得到Fe/Zn共掺杂TiO₂。

下面以具体实施例予以说明。

实施例1

室温下将68mL(0.2mol)钛酸丁酯滴入120mL无水乙醇中，恒速磁力搅拌30min，得到均匀透明的黄色溶液A；取80mL乙酸作为水解抑制剂，并取无水乙醇120mL、蒸馏水30mL，混合均匀，形成溶液B；磁力搅拌下，将溶液B缓慢滴入溶液A中(1h滴完)，形成溶胶。30℃恒温陈化7d形成凝胶。105℃烘干得到干凝胶，干凝胶研磨后，500℃煅烧5h，再次研磨得到TiO₂粉体。

使用日本理学Dmax-RB旋转阳极衍射仪(X-ray diffraction，XRD)分析500℃煅烧TiO₂的晶相(Cu Kα靶，λ＝0.1506nm)，如图1所示，结果表明，非掺杂TiO₂的晶相主要为锐钛矿相。紫外-可见漫反射光谱测定TiO₂的禁带宽度，为3.02eV；比表面积测定仪测定催化剂比表面积，为60m²/g。

催化剂用途：用500℃煅烧非掺杂TiO₂降解甲基橙。反应在光催化反应器中进行，首先向反应器中加入TiO₂催化剂，确保其浓度为0.1g/L。打开制氧机，调节空气流量1.0L/min，曝气30min后向反应器中加入甲基橙溶液，使其初始浓度为50mg/L。开启氙灯光源可见光波段，并保持对溶液持续曝气。每隔30min取样，离心后测定其在600nm处的吸光度，如图2所示。结果表明，500℃煅烧非掺杂TiO₂光催化氧化对甲基橙的去除率分别为31.3％。

实施例2

室温下将68mL(0.2mol)钛酸丁酯滴入120mL无水乙醇中，加入FeCl₃0.00033g，恒速磁力搅拌30min，得到均匀透明的黄色溶液A；取80mL乙酸作为水解抑制剂，并取无水乙醇120mL、蒸馏水30mL，混合均匀，形成溶液B；磁力搅拌下，将溶液B缓慢滴入溶液A中(1h滴完)，形成溶胶。30℃恒温陈化7d形成凝胶。105℃烘干得到干凝胶，干凝胶研磨后，500℃煅烧5h，再次研磨得到TiO₂粉体。

使用日本理学Dmax-RB旋转阳极衍射仪(X-ray diffraction，XRD)分析500℃煅烧Fe掺杂TiO₂的晶相(CuKα靶，λ＝0.1506nm)，如图1，结果表明，Fe掺杂TiO₂的晶相主要为锐钛矿相。紫外-可见漫反射光谱测定TiO₂的禁带宽度，为2.95eV；比表面积测定仪测定催化剂比表面积，为67m²/g。

催化剂用途：用500℃煅烧Fe掺杂TiO₂(Fe摩尔掺杂量为0.001％)降解甲基橙。反应在光催化反应器中进行，首先向反应器中加入TiO₂催化剂，确保其浓度为0.1g/L。打开制氧机，调节空气流量1.0L/min，曝气30min后向反应器中加入甲基橙溶液，使其初始浓度为50mg/L。开启氙灯光源可见光波段，并保持对溶液持续曝气。每隔30min取样，离心后测定其在600nm处的吸光度，如图2。结果表明，500℃煅烧Fe掺杂TiO₂光催化氧化对甲基橙的去除率分别为50.7％。

实施例3

室温下将68mL(0.2mol)钛酸丁酯滴入120mL无水乙醇中，加入ZnCl₂0.00025g，恒速磁力搅拌30min，得到均匀透明的黄色溶液A；取80mL乙酸作为水解抑制剂，并取无水乙醇120mL、蒸馏水30mL，混合均匀，形成溶液B；磁力搅拌下，将溶液B缓慢滴入溶液A中(1h滴完)，形成溶胶。30℃恒温陈化7d形成凝胶。105℃烘干得到干凝胶，干凝胶研磨后，500℃煅烧5h，再次研磨得到TiO₂粉体。

使用日本理学Dmax-RB旋转阳极衍射仪(X-ray diffraction，XRD)分析500℃煅烧Zn掺杂TiO₂(Zn摩尔掺杂量为0.001％)的晶相(Cu Kα靶，λ＝0.1506nm)，如图1，结果表明，Zn掺杂TiO₂的晶相主要为锐钛矿相。紫外-可见漫反射光谱测定TiO₂的禁带宽度，为2.99eV；比表面积测定仪测定催化剂比表面积，为93m²/g。

催化剂用途：用500℃煅烧Zn掺杂TiO₂(Zn摩尔掺杂量为0.001％)降解甲基橙。反应在光催化反应器中进行，首先向反应器中加入TiO₂催化剂，确保其浓度为0.1g/L。打开制氧机，调节空气流量1.0L/min，曝气30min后向反应器中加入甲基橙溶液，使其初始浓度为50mg/L。开启氙灯光源可见光波段，并保持对溶液持续曝气。每隔30min取样，离心后测定其在600nm处的吸光度，如图2。结果表明，500℃煅烧Zn掺杂TiO₂光催化氧化对甲基橙的去除率分别为44.2％。

实施例4

室温下将68mL(0.2mol)钛酸丁酯滴入120mL无水乙醇中，加入0.0002g FeCl₃和0.0001g ZnCl₂，匀速搅拌30min，得到均匀透明的黄色溶液A；取80mL乙酸作为水解抑制剂，并取无水乙醇120mL和蒸馏水30mL，混合均匀，形成溶液B；磁力搅拌下，将溶液B缓慢滴入溶液A中(1h滴完)，形成溶胶。30℃恒温陈化7d形成凝胶。105℃烘干得到干凝胶，干凝胶研磨后，500℃煅烧5h，再次研磨得到TiO₂粉体。

使用日本理学Dmax-RB旋转阳极衍射仪(X-ray diffraction，XRD)分析500℃煅烧Fe/Zn共掺杂TiO₂的晶相(Cu Kα靶，λ＝0.1506nm)，如图1，结果表明，Fe/Zn共掺杂TiO₂的晶相主要为锐钛矿相。紫外-可见漫反射光谱测定TiO₂的禁带宽度，为2.93eV；比表面积测定仪测定催化剂比表面积，为115m²/g。

催化剂用途：用500℃煅烧Fe/Zn共掺杂TiO₂(Fe摩尔掺杂量为0.0006％，Zn摩尔掺杂量为0.0004％)降解甲基橙。反应在光催化反应器中进行，首先向反应器中加入TiO₂催化剂，确保其浓度为0.1g/L。打开制氧机，调节空气流量1.0L/min，曝气30min后向反应器中加入甲基橙溶液，使其初始浓度为50mg/L。开启氙灯光源可见光波段，并保持对溶液持续曝气。每隔30min取样，离心后测定其在600nm处的吸光度，如图2。结果表明，500℃煅烧Fe/Zn共掺杂TiO₂光催化氧化对甲基橙的去除率分别为65.6％。

结果表明，掺杂金属后，催化剂催化效果增强，该结果与催化剂中锐钛矿含量、催化剂比表面积的协同作用有关。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。