一种CuPd金属纳米催化剂及其制备方法、应用与流程

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种CuPd金属纳米催化剂及其制备方法、一种CuPd/C金属纳米催化剂及其制备方法、应用

背景技术：

随着经济社会的快速发展，对能源的需求量日益扩增。地球上传统化石能源的储量越来越少，而且化石能源的消耗往往带来诸如二氧化碳等有害的副产物，严重影响了地球的生态环境。寻找清洁、可持续能源成为亟待解决环境问题的关键。质子膜交换燃料电池作为一种效率很高的能量转换器件，不但绿色环保，而且电池工作温度低、启动快、结构简单，故这样的器件越来越受到人们的关注。燃料电池的核心是电化学过程，而电化学过程需要催化剂来降低反应过程的能耗来提高反应速率。燃料电池的阴极反应是氧还原反应，此反应过程需要有四个电子参与，对于反应动力学而言是极为不利的，因此降低阴极反应过程的过电势成为提高燃料电池的关键。Pt/C因其对氧还原反应的催化活性很高，常作为商用催化剂，但其地球储量少，价格昂贵，限制其大规模应用。这突显探索催化活性高、稳定性好和价格低廉的不含铂元素的催化剂的重要性。

催化剂与氧或氢氧基团之间的吸附能被认为是氧还原反应的活性有效指标。钯原子具有与铂原子相同的电子结构，其对氧的吸附能略大于铂。合金化可用来调控催化剂的电子结构，CuPd合金中铜原子上的电子会转移到钯原子上，可使钯对氧的吸附能降低。同时，CuPd金属纳米催化剂具有四足体的形貌，尖端结构容易聚集电子，进一步提高尖端钯原子的电子密度，调控其电子结构，提高其电催化活性。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种CuPd金属纳米催化剂，合金化CuPd金属纳米催化剂具有四足体的形貌，不仅铜原子上的电子转移到钯原子上，而且四脚足中的尖端效应使电子容易聚集在尖端，进一步提高尖端钯原子的电子密度，合金效应和尖端效应同时降低了钯原子的d带中心，减弱钯对氧的吸附能，提高了燃料电池氧还原反应的效率，因此在质子膜交换燃料电池上具有广阔的应用前景。

本发明提出的一种CuPd金属纳米催化剂，所述CuPd金属纳米催化剂具有四足体结构。

优选地，Cu、Pd的原子个数比为10～13：87～90。

优选地，四足体结构中每个足的长度为40～50nm。

优选地，所述CuPd金属纳米催化剂的粒径为100～120nm。

本发明还提出的上述CuPd金属纳米催化剂的制备方法，常温下，将四氯钯酸钠、氯化亚铜、聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖加入癸胺和氮-氮二甲基甲酰胺的混合溶液中搅拌至溶解，接着水热反应，冷却至室温，清洗，真空干燥得到CuPd金属纳米催化剂。

优选地，四氯钯酸钠、氯化亚铜、聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖的重量比为7.8～9.8：2～4：280～320：240～260，癸胺和氮-氮二甲基甲酰胺的体积比为80～120：4800～5200，葡萄糖和癸胺的质量体积比(mg/μL)为240～260：80～120。

优选地，水热反应的温度为68～72℃，水热反应的时间为2～2.5h。

优选地，真空干燥的温度为50～54℃。

优选地，清洗的具体步骤如下：将冷却至室温的物料离心分离，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤，然后继续进行离心分离，再将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤。

优选地，离心分离的转速为12000～13000转/min，离心分离的时间为10～12min。

优选地，极性溶剂为无水乙醇。

本发明还提出的一种CuPd/C金属纳米催化剂，炭黑表面负载有上述CuPd金属纳米催化剂。

本发明还提出的上述CuPd/C金属纳米催化剂的制备方法，将上述CuPd金属纳米催化剂加入无水乙醇中超声分散得到溶液A；将炭黑加入无水乙醇中超声分散得到溶液B；将溶液B常温持续搅拌，搅拌过程中将溶液A滴加入溶液B中，然后洗涤，干燥得到CuPd/C金属纳米催化剂。

优选地，溶液A中CuPd和无水乙醇的质量体积比(mg/mL)为0.8～1.2：0.8～1.2，溶液B中炭黑和无水乙醇的质量体积比(mg/mL)为0.8～1.2：0.8～1.2，溶液A和溶液B的体积比为0.8～1.2：3.5～4.5。

优选地，超声分散的时间为1.5～2.5h。

优选地，洗涤的具体操作如下：将滴加完成后的物料进行离心分离，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤，然后继续进行离心分离，再将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤。

优选地，离心分离的转速为12000～14000转/min，离心分离的时间为14～16min。

优选地，超声洗涤时间为1.5～2.5min。

优选地，极性溶剂为无水乙醇。

优选地，干燥温度为48～52℃，干燥时间为9～11h。

本发明还提出的上述CuPd/C金属纳米催化剂在燃料电池阴极氧还原反应中应用。

上述Cu为铜元素，Pd为钯元素，C为炭黑。

本发明使用共还原法合成了CuPd金属纳米催化剂，具有四足体机构，由于铜和钯两原子之间的合金效应及尖端效应使电子容易聚集到尖端的钯原子，降低了钯原子的d带中心，提供了钯原子与氧之间适中的吸附能，对于氧还原反应的动力学而言是有利的。

本发明将CuPd金属纳米催化剂负载于炭黑上，合成出CuPd/C金属纳米催化剂，与传统的催化剂合成方法相比，条件温和，程序简单，合成成本低。

将本发明所得CuPd/C金属纳米催化剂与商用的Pt/C催化剂进行对比，本发明CuPd/C金属纳米催化剂在燃料电池阴极氧还原反应，单位质量的活性是Pt/C的2.9倍；而且经过10000圈的循环伏安稳定性扫描，催化剂的性能基本没有明显的衰减，进一步表明本发明稳定性很好。

附图说明

图1为本发明实施例4所得CuPd金属纳米催化剂的透射电子显微镜像。

图2为本发明实施例4所得CuPd金属纳米催化剂的X射线电子衍射图像。

图3为本发明实施例4所得CuPd纳米催化剂的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像。

图4为本发明实施例4所得CuPd/C金属纳米催化剂的透射电子显微镜像。

图5为本发明实施例4所得CuPd/C金属纳米催化剂的线性扫描伏安图像。

图6为本发明实施例4所得CuPd/C金属纳米催化剂与Pt/C电催化稳定性比较图。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

本发明提出的一种CuPd金属纳米催化剂的制备方法，常温下，将四氯钯酸钠、氯化亚铜、聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖加入癸胺和氮-氮二甲基甲酰胺的混合溶液中搅拌至溶解，接着水热反应，冷却至室温，清洗，真空干燥得到CuPd金属纳米催化剂。

本发明提出的一种CuPd/C金属纳米催化剂的制备方法，将上述CuPd金属纳米催化剂加入无水乙醇中超声分散得到溶液A；将炭黑加入无水乙醇中超声分散得到溶液B；将溶液B常温持续搅拌，搅拌过程中将溶液A滴加入溶液B中，然后洗涤，干燥得到CuPd/C金属纳米催化剂。

实施例2

本发明提出的一种CuPd金属纳米催化剂的制备方法，常温下，将四氯钯酸钠、氯化亚铜、聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖加入癸胺和氮-氮二甲基甲酰胺的混合溶液中搅拌至溶解，四氯钯酸钠、氯化亚铜、聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖的重量比为7.8：4：280：260，癸胺和氮-氮二甲基甲酰胺的体积比为80：5200，葡萄糖和癸胺的质量体积比(mg/μL)为240：120，接着水热反应，水热反应的温度为68℃，水热反应的时间为2.5h，冷却至室温，将冷却至室温的物料离心分离，离心分离的转速为12000转/min，离心分离的时间为12min，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤，然后继续进行离心分离，离心分离的转速为12000转/min，离心分离的时间为12min，再将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤，50℃真空干燥得到CuPd金属纳米催化剂。

本发明提出的一种CuPd/C金属纳米催化剂的制备方法，将上述CuPd金属纳米催化剂加入无水乙醇中超声分散2.5h得到溶液A，CuPd和无水乙醇的质量体积比(mg/mL)为0.8：1.2；将炭黑加入无水乙醇中超声分散1.5h得到溶液B，炭黑和无水乙醇的质量体积比(mg/mL)为1.2：0.8；将溶液B常温持续搅拌，搅拌过程中将溶液A滴加入溶液B中，溶液A和溶液B的体积比为1.2：3.5，然后将滴加完成后的物料进行离心分离，离心分离的转速为14000转/min，离心分离的时间为14min，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤2.5min，然后继续进行离心分离，离心分离的转速为12000转/min，离心分离的时间为16min，再将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤1.5min，52℃干燥9h得到CuPd/C金属纳米催化剂。

实施例3

本发明提出的一种CuPd金属纳米催化剂的制备方法，常温下，将四氯钯酸钠、氯化亚铜、聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖加入癸胺和氮-氮二甲基甲酰胺的混合溶液中搅拌至溶解，四氯钯酸钠、氯化亚铜、聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖的重量比为9.8：2：320：240，癸胺和氮-氮二甲基甲酰胺的体积比为120：4800，葡萄糖和癸胺的质量体积比(mg/μL)为260：80，接着水热反应，水热反应的温度为72℃，水热反应的时间为2h，冷却至室温，将冷却至室温的物料离心分离，离心分离的转速为13000转/min，离心分离的时间为10min，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤，然后继续进行离心分离，离心分离的转速为13000转/min，离心分离的时间为10min，再将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤，54℃真空干燥得到CuPd金属纳米催化剂。

本发明提出的一种CuPd/C金属纳米催化剂的制备方法，将上述CuPd金属纳米催化剂加入无水乙醇中超声分散1.5h得到溶液A，CuPd和无水乙醇的质量体积比(mg/mL)为1.2：0.8；将炭黑加入无水乙醇中超声分散2.5h得到溶液B，炭黑和无水乙醇的质量体积比(mg/mL)为0.8：1.2；将溶液B常温持续搅拌，搅拌过程中将溶液A滴加入溶液B中，溶液A和溶液B的体积比为0.8：4.5，然后将滴加完成后的物料进行离心分离，离心分离的转速为12000转/min，离心分离的时间为16min，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤1.5min，然后继续进行离心分离，离心分离的转速为14000转/min，离心分离的时间为14min，再将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤2.5min，48℃干燥11h得到CuPd/C金属纳米催化剂。

实施例4

本发明提出的一种CuPd金属纳米催化剂的制备方法，常温下，

将8.8mg四氯钯酸钠、3mg氯化亚铜、300mg聚乙烯吡咯烷酮和250mg葡萄糖固体加入到100μL癸胺和5mL氮-氮二甲基甲酰胺的混合溶液中搅拌至溶解，接着加热进行水热反应，水热反应的温度为70℃，水热反应的时间为2h，冷却至室温，将冷却至室温的物料离心分离，离心分离的转速为13000转/min离心分离的时间为12min，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤2min，然后重复上述离心分离和洗涤的步骤，50℃真空干燥过夜得到CuPd金属纳米催化剂。

经检测，所得CuPd金属纳米催化剂具有四足体结构，每个足的长度为40～50nm，粒径为100～120nm，Cu、Pd的原子个数比为13：87。

本发明提出的一种CuPd/C金属纳米催化剂的制备方法，将上述CuPd金属纳米催化剂加入无水乙醇中超声分散2h得到溶液A，CuPd和无水乙醇的质量体积比(mg/mL)为1：1；将炭黑加入无水乙醇中超声分散1.5～2.5h得到溶液B，炭黑和无水乙醇的质量体积比(mg/mL)为1：1；将4mL溶液B常温持续搅拌，搅拌过程中将1mL溶液A滴加入溶液B中，然后将滴加完成后的物料进行离心分离，离心分离的转速为13000转/min，离心分离的时间为15min，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤2min，然后重复上述离心分离和超声洗涤的步骤，50℃干燥10h得到CuPd/C金属纳米催化剂。

将4mg实施例4所得CuPd/C金属纳米催化剂加入0.5mL无水乙醇、0.48mL去离子水和20μL质量分数为5％全氟磺酸的混合溶液中，超声处理0.5h，然后取5μL溶液滴至直径为5mm的玻碳电极上，干燥后作为工作电极；在0.1mol/L的氢氧化钾溶液中测定其氧还原反应催化性能。

向氢氧化钾溶液中不断通入氧气至饱和，电势扫描的速度为10mV/s，电极的转速为1600转/min，所得的线性扫描曲线为图5所示。在电位为0.9V时的质量活性为0.29A/mg，本发明的催化性能相比于商用Pt/C催化剂提高了2.9倍。如图6所示，本发明经过一万圈的循环伏安扫描后，其催化性能仅下降了13.8％，而商用Pt/C则下降了60％。这表明本发明所得CuPd/C金属纳米催化剂不仅具有很高的催化活性，还具有良好的稳定性。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。