本发明涉及一种复合光催化剂及其制备方法。
背景技术：
环境是人类赖以生存的必要条件，随着社会的发展，人们对环境的关注日益增多。当前，大气污染、温室效应、能源短缺、水资源匮乏等环境问题严重威胁着人类的生存和持续发展，环境问题的控制和治理成为人类亟待解决的重要难题。半导体光催化技术近三十年来受到广泛的关注。1972年日本科学家Fujishima和Honda发现，在光辐射下半导体TiO2能够将水通过光催化分解成H2(Nature，1972，37：238～245)，此后半导体光催化技术得到了广泛的研究。半导体光催化剂通常通过各种物理或化学方法制备而成，其优点在于不需要额外的能量，只需要吸收太阳光就能实现光催化，从而分解水产生氢气以及分解废水中的有机物，有效地解决目前人类所面临的环境和能源问题。
目前研究最广泛的纳米半导体光催化剂是TiO2(P25)，但由于TiO2的带隙宽度为3.2eV，只能吸收约占太阳光谱5％的紫外波段的光，大大降低了其光催化效率。为了能够吸收更多的太阳光，提高光催化效率，窄带隙半导体受到了广泛关注。但光催化性能不只取决于半导体的带隙宽度，也与半导体能带与溶液中氢氧能级的相对位置、半导体的载流子传输和分离能力、光催化反应的活性位点数量、光催化剂的稳定性等性质有关，单一的光催化剂很难满足这些要求，因此复合光催化剂引起了人们的注意。复合光催化剂通过将具有不同光吸收能力的半导体相互接触形成异质结，既可以有效增加对可见光的吸收能力，又可以通过界面处的能带弯曲和内建电场来驱动载流子移动，从而增强光生电子和空穴的分离效率并提高光催化剂的稳定性，进而得到比单独的两种半导体更好的光催化性能(Ref.：Chem.Soc.Rev.，2013，42，2568-2580)。寻找到具有合适能带结构和良好匹配性的半导体材料，并通过物理或化学的方法合成出新型的异质结复合光催化剂，是目前亟待解决的问题。
技术实现要素：
为解决单独的半导体光催化剂在应用过程中效率低、活性差、稳定性差等问题，需要寻找到合适的半导体材料来设计和实现新型的复合光催化剂。在设计新型复合光催化剂的过程中，要保证所选用的半导体材料具有不同的带隙宽度来吸收不同波段的太阳光，提高对太阳光的利用效率；要保证两种半导体的费米能级位置合适，来建立有利于载流子传输和分离的内建电场；要保证两种半导体的价带和导带位置合适，以便提供更强的氧化还原能力；此外，还要通过成分比例和结合方式等的优化来保证两种材料载流子的数量和传输能力互相匹配，从而实现最佳的光催化效果。为此，我们开展了大量的理论及实验工作，寻找到一系列符合基本条件的半导体材料，并进一步进行筛选和性能优化，最终选用ZnFe2O4和AgBr/Ag两种半导体合成出复合结构光催化剂。
本发明提供一种ZnFe2O4/AgBr/Ag复合光催化剂及其制备方法，采用水热法制备ZnFe2O4纳米颗粒，并在ZnFe2O4表面沉积AgBr(质量比为3∶1)，再采用光还原方法生成Ag，最终形成ZnFe2O4/AgBr/Ag复合光催化剂。这种异质结构的催化剂促进了载流子的有效分离，使催化剂具有较高的催化效率，并且拥有良好的光催化稳定性，而且可以磁性分离，具有广阔的应用前景。
本发明提供的技术方案为：一种ZnFe2O4/AgBr/Ag复合光催化剂，其特征在于所述复合光催化剂的制备方法包括以下步骤
1)首先采用水热法制备ZnFe2O4纳米颗粒；
1.1)将可溶性铁(III)盐、锌(II)盐及粘合剂在碱性条件下与醇溶剂混合搅拌均匀得到混合溶液1.1；
1.2)将混合溶液1.1中放入反应釜中，高温加热，待冷却后进行分离、洗涤、干燥。
2)将AgBr沉淀于步骤1)得到的ZnFe2O4纳米颗粒表面；其中ZnFe2O4与AgBr质量比为3∶0.1～15，优选3∶0.1～5；
2.1)取步骤1.2)得到的ZnFe2O4纳米颗粒、阴离子为溴的阳离子表面活性剂与水均匀混合得到混合液2.1；
2.2)将Ag(I)盐溶液加入混合液2.1中，持续搅拌至溴离子完全转化为AgBr并沉积在ZnFe2O4纳米颗粒表面。
3)采用光还原法制备ZnFe2O4/AgBr/Ag复合光催化剂。对步骤2.2)得到产物中的AgBr进行部分光还原，之后进行分离、洗涤、干燥。
所述的一种ZnFe2O4/AgBr/Ag复合光催化剂，其特征在于所述的醇溶剂为乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇中的一种或几种，优选乙二醇；所述可溶性铁(III)盐选自Fe(NO3)3和FeCl3中的一种或几种，优选FeCl3；所述可溶性锌(II)盐选自Zn(NO3)2和ZnCl2中的一种或几种，优选ZnCl2。
所述的一种ZnFe2O4/AgBr/Ag复合光催化剂，其特征在于所述碱性条件为金属盐环境，优选醋酸钠。
所述的一种ZnFe2O4/AgBr/Ag复合光催化剂，其特征在于所述粘合剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，所述阴离子为溴的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，Ag(I)盐溶液为AgNO3溶液。
所述的一种ZnFe2O4/AgBr/Ag复合光催化剂，其特征是所述光还原法采用紫外光源、可见光源或全谱光源进行照射，优选采用紫外光源。更优选为采用的λ＜420nm氙灯光源对步骤2.2)的反应液进行照射。
所述的一种ZnFe2O4/AgBr/Ag复合光催化剂，其特征在于所述Ag(I)盐溶液为0.05～1.50mol/L的AgNO3溶液。
本发明提供了一种ZnFe2O4/AgBr/Ag复合光催化剂及其制备方法，采用水热法、液相沉淀法以及光还原法制备。其中，第一步采用水热法制备ZnFe2O4纳米颗粒，工艺十分简便，可制备出物相均匀、纯度高、单分散的ZnFe2O4纳米颗粒；第二步采用液相沉淀法在ZnFe2O4纳米颗粒表面沉积AgBr；第三步采用光还原的方法对AgBr进行部分还原，使得AgBr表面生长出银颗粒，方法简单可控。通过以ZnFe2O4纳米颗粒作为AgBr/Ag的载体，在提高复合光催化剂的催化效率同时，还能够显著提高光催化剂的光稳定性，克服了现有技术中一直难于解决的ZnFe2O4光催化性能较差，以及含AgBr的光催化剂光稳定性较差，多次使用后催化效率降低过快的缺点。本发明还通过在光催化过程中施加磁场，有效提高复合光催化剂的光催化性能。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
本发明具体实施方式中
1)首先采用水热法制备ZnFe2O4纳米颗粒
1.1)将作为可溶性铁(III)盐的FeCl3·6H2O(1.983mmol)、作为可溶性锌(II)盐的ZnCl2(0.992mmol)，粘合剂PVP(K＝30，8.925mmol)以及提供碱性环境的CH3COONa(29.75mmol)溶于乙二醇(35mL)中，在黑暗条件下持续搅拌4h得到混合溶液1.1；
1.2)将混合溶液1.1放入反应釜中，先加热1h(180℃)，之后加热8h(200℃)；冷却后离心分离、去离子水和酒精洗涤、真空干燥12h(40℃)；得到干燥的ZnFe2O4纳米颗粒；
2)采用液相沉淀法将AgBr沉淀于步骤1.2)得到的ZnFe2O4纳米颗粒表面，得到ZnFe2O4/AgBr复合光催化剂；
2.1)取步骤1.2)得到的ZnFe2O4纳米颗粒0.2g、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.3g，分散于100mL去离子水，搅拌60min，均匀混合得到混合液2.1
2.2)将AgNO3(2mL，1mol/L)缓慢加入混合液2.1中，黑暗条件下持续搅拌60min，至溴离子完全转化为AgBr并沉积在ZnFe2O4纳米颗粒表面。
3)再利用光还原法对步骤2)得到产物中的AgBr进行部分光还原，采用300W的氙灯(λ＜400nm)对步骤2.2)的反应液进行照射，光照时间10min。
产品性能测试实验
1、甲基橙光催化降解效率实验
取制备的20mg ZnFe2O4、AgBr/Ag和ZnFe2O4/AgBr/Ag复合光催化剂，分别倒入50mL浓度为7mg/L的甲基橙溶液中，持续搅拌，经过一小时吸附平衡之后，放在模拟太阳光下进行光催化实验，每10min取样检测甲基橙浓度C并计算其与初始浓度C0之比(C/C0)。实验结果见下表：
从上表数据中可以看出，ZnFe2O4/AgBr/Ag复合光催化剂的催化降解效果显著高于ZnFe2O4和AgBr/Ag，说明ZnFe2O4与AgBr/Ag的复合可以显著提高催化效率。
2、复合光催化剂光稳定性实验，步骤如下
取20mg ZnFe2O4/AgBr/Ag样品(简称复合光催化剂)
1)将复合光催化剂倒入50ml浓度为7mg/L的甲基橙溶液中，持续搅拌，经过一小时吸附平衡之后，放在模拟太阳光下进行光催化实验，光催化反应为50min，每10min取样检测甲基橙浓度C并计算其与初始浓度C0之比(C/C0)，
2)反应结束后将复合光催化剂分离、洗涤并干燥后再重复步骤1)，共进行4次光催化反应实验。实验结果见下表：
从上表数据中可以看出，复合光催化剂在连续4次光催化降解甲基橙的实验中，显示出良好的光稳定性。