本发明属于催化降解领域，具体地涉及微波水热法制备的铁酸盐包覆海泡石复合催化剂及其在微波催化降解水中有机污染物中的应用。
背景技术：
目前，大量的水被用于清洗和染色工艺。与此同时，现代工业活动也给全球的土壤和水造成了广泛的危险污染。其中一类最麻烦的污染物是持久性有机污染物(pops)，如染料，洗涤剂和农药。由于其水溶性和化学稳定性，这些有色化合物在环境中的存在会导致相当多的污染和严重的健康风险问题。有机染料在纺织、造纸、颜料、食品、化妆品、药品制造等行业中的广泛使用和胡乱处理导致严重的环境危害。
染料排放行业主要引起水的污染和对公共环境卫生的健康问题，因为有些染料及其代谢产物有毒，致癌，致畸和致突变。因此，从废水中去除染料具有重要意义。由于传统的污水处理方法不能有效消除这些污染物，所以研究针对染料废水的强有力净化方法，已经受到越来越多的关注。
过去的几十年中，纺织印染废水的处理具有颜色深，生物降解性低和毒性高等特点一直是环境保护的主要问题。罗丹明b(rhodamineb)是一种含氮染料，自身通过还原厌氧降解可能会产生潜在的致癌芳香胺。而传统的废水生物处理工艺不能有效去除罗丹明b(rhb)。
现有的降解方法主要是物理法，化学法，物理化学法和微生物法。然而应用这些已有方法许多问题仍然不能解决，如物理法再生性差，不能去除水中的胶体和疏水性物质；化学法对高浓度cod处理效果差，耗能大，成本高，存在析氢或吸氧反应；物理化学法对高浓度废水，成本高；微生物法对营养物质、温度、ph值有一定要求，抗冲击能力差，适应性差，反应时间过长。此外，有机染料在逐步分解过程中，产生的中间物质比其本身更有害。因此，开发新技术或改进旧工艺处理是十分必要的。
技术实现要素：
为了解决以上问题，本发明提供一种降解速率快，成本低，没有中间产物生成和不会造成二次污染的铁酸盐包覆海泡石复合催化剂。
本发明的另一目的是提供利用铁酸盐包覆海泡石复合催化剂降解有机污染物。
本发明是通过如下的技术方案实现的：铁酸盐包覆海泡石复合催化剂，由铁酸盐(mfe2o4)和海泡石(sepiolite)制得，所述的铁酸盐为铁酸锰(mnfe2o4)、铁酸锰镍(mn0.5ni0.5fe2o4)或铁酸镍(nife2o4)。
优选的，铁酸盐与海泡石的质量比为1:1-1.5。
一种铁酸盐包覆海泡石复合催化剂的制备方法，方法如下：将铁酸盐与海泡石混合后，转移到聚四氟乙烯反应罐中密闭，在微波消解仪中，于水热压力1.5mpa下，微波水热反应30min，过滤，沉淀物用超纯水洗至中性，过滤，干燥，得目标产物。
优选的，所述的铁酸盐为铁酸锰，制备方法包括如下步骤：将硝酸铁与硝酸锰混合，溶于超纯水中，调节ph至12.0，得铁酸锰；按摩尔比，fe3+:mn2+＝2:1。
优选的，所述的铁酸盐为铁酸锰镍，制备方法包括如下步骤：将硝酸铁与硝酸锰和硝酸镍混合，溶于超纯水中，调节ph至12.0，得铁酸锰镍；按摩尔比，fe3+:mn2+:ni2+＝4:1:1。
优选的，所述的铁酸盐为铁酸镍，制备方法包括如下步骤：将硝酸铁与硝酸镍混合，溶于超纯水中，调节ph至12.0，得铁酸镍；按摩尔比，fe3+:ni2+＝2:1。
上述的铁酸盐包覆海泡石复合催化剂在微波催化降解水中有机污染物中的应用。方法如下：于含有有机污染物的水中加入上述的复合催化剂，于700-900w下，微波照射。优选的，所述的有机污染物为染料。更优选的，所述的染料为罗丹明b。
微波降解技术的基本原理是，微波照射液体能使其中的极性分子高速旋转而产生热效应，同时改变体系的热力学函数，降低反应的活化能和分子的化学键强度。因此铁酸盐与海泡石的质量比，微波照射时间，催化剂用量和微波功率，使用次数等因素对降解罗丹明b(rhb)有很大的影响。
本发明采用微波水热法得到的sepiolite@mnfe2o4,sepiolite@mn0.5ni0.5fe2o4和sepiolite@nife2o4复合催化剂，结合微波协同作用，降解有机染料。当微波照射时，铁酸盐能强烈吸收微波，在其表面产生许多“热点”，这些“热点”温度很高，有机污染物与热点接触就能够被氧化分解。而铁酸盐包覆海泡石复合物，能增大铁酸盐的反应面积，增强铁酸盐对有机污染物的吸附能力，从而能有效利用催化剂表面的“热点”，提高有机染料的降解效果。此外，铁酸盐有利于催化剂从溶液中分离而被再利用，海泡石的加入可降低催化剂的成本。因此，本发明作为一种处理有机废水的新方法，具有降解效率高、速度快、成本低和无二次污染等优点，适合于大规模处理各种深度(透明或不透明)有机染料废水，可实现短时间快速彻底地降解有机染料。
附图说明
图1是不同条件下罗丹明b的uv-vis光谱。
具体实施方式
实施例1铁酸锰包覆海泡石复合催化剂(sepiolite@mnfe2o4)
将3.636gfe(no3)3·9h2o与0.5ml50％mn(no3)2混合，溶于超纯水中，摩尔比，fe3+:mn2+＝2:1。然后，用naoh调节ph至12.0，得mnfe2o4。
按质量比，mnfe2o4:海泡石＝1:0-1.5，分别取海泡石，将上述制得的mnfe2o4和海泡石混合均匀后，转移到聚四氟乙烯反应罐中密闭。在微波消解仪中，于水热压力为1.5mpa，微波水热时间为30min。获得的沉淀物用超纯水冲洗至中性，过滤，在80℃下干燥3h，研磨，分别得到不同mnfe2o4和海泡石质量比的sepiolite@mnfe2o4复合催化剂。
实施例2铁酸锰镍包覆海泡石复合催化剂(sepiolite@mn0.5ni0.5fe2o4)
将3.636gfe(no3)3·9h2o与0.794gni(no3)3·6h2o、0.25ml50％mn(no3)2混合溶于超纯水中，使摩尔比fe3+:mn2+:ni3+＝4:1:1。然后，用naoh调节ph至12.0，得mn0.5ni0.5fe2o4。
按质量比，mn0.5ni0.5fe2o4:海泡石＝1:0-1.5，分别取海泡石，将上述制得的mn0.5ni0.5fe2o4和海泡石混合均匀后，转移到聚四氟乙烯反应罐中密闭。在微波消解仪中，于水热压力为1.5mpa，微波水热时间为30min。获得的沉淀物用超纯水冲洗至中性，过滤，在80℃下干燥3h，研磨，分别得到不同mn0.5ni0.5fe2o4和海泡石质量比的sepiolite@mn0.5ni0.5fe2o4复合催化剂。
实施例3铁酸镍包覆海泡石复合催化剂(sepiolite@nife2o4)
将3.636gfe(no3)3·9h2o与1.588gni(no3)3·6h2o混合溶于超纯水中，使摩尔比fe3+：ni3+＝2:1。然后，用naoh调节ph至12.0，得nife2o4。
按质量比，nife2o4:海泡石＝1:0-1.5，分别取海泡石，将上述制得的nife2o4和海泡石混合均匀后，转移到聚四氟乙烯反应罐中密闭。在微波消解仪中，于水热压力为1.5mpa，微波水热时间为30min。获得的沉淀物用超纯水冲洗数次至中性，过滤，在80℃下干燥3h，研磨，分别得到不同nife2o4和海泡石质量比的sepiolite@nife2o4复合催化剂。
实施例4催化剂对降解有机染料的影响
微波(mw)降解方法如下：量取50.0ml的罗丹明b溶液(10mg/lrhb)，加入铁酸盐包覆海泡石复合催化剂粉末3.2g/l(sepiolite@mnfe2o4，sepiolite@mn0.5ni0.5fe2o4或sepiolite@nife2o4)混合，用700w微波照射3.0min。冷却至室温，过滤，在200-800nm测定其紫外光谱。取554nm处的吸光度计算罗丹明b的降解率。
降解率(％)＝(c0–c)/c0×100％
其中，c0：原液的浓度；c：样品的浓度
(一)铁酸盐和海泡石不同质量比对罗丹明b降解率的影响
采用实施例1-3制备的不同质量比的铁酸盐包覆海泡石复合催化剂，结果如表1。
降解条件：10mg/l罗丹明b，降解时间3.0min，微波功率700w，催化剂投加量为3.2g/l。
表1铁酸盐和海泡石不同质量比对罗丹明b降解率(％)的影响
由表1可见，在微波催化体系中，罗丹明b的降解程度，随着海泡石的加入量增多而增高。三种催化剂中，sepiolite@mnfe2o4降解罗丹明b的效率较高。当mfe2o4:sepiolite＝1:1时，罗丹明b的降解率分别为81.01％、63.26％和55.59％。为了获得较高降解率并降低成本，以便投入实际生产，本发明选择mnfe2o4:sepiolite＝1:1为最佳质量比。
实施例5降解有机污染物罗丹明b
取实施例1中，mnfe2o4:sepiolite＝1:1制得的复合催化剂sepiolite@mnfe2o4；
取实施例2中，mn0.5ni0.5fe2o4:sepiolite＝1:1制得的复合催化剂sepiolite@mn0.5ni0.5fe2o4；
取实施例3中，nife2o4:sepiolite＝1:1制得的复合催化剂sepiolite@nife2o4；
微波(mw)降解方法：量取50.0ml的罗丹明b溶液(10mg/l罗丹明b)，分别加入复合催化剂粉末0-4.8g/l，用0-900w微波照射0-6.0min。冷却至室温，过滤，在200-800nm测定其紫外光谱。取554nm处的吸光度计算罗丹明b的降解率。
(一)降解时间的影响
改变降解时间，微波功率700w，催化剂投加量为3.2g/l。结果见表2。
表2微波降解时间对罗丹明b降解率的影响
由表2可见，随着mw照射时间的增加，降解率增大。当mw照射6.0min时,sepiolite@mnfe2o4/mw体系中降解率为100％。比较而言，在0-6.0min范围内，sepiolite@mnfe2o4/mw体系的降解效率始终最高。
(二)微波功率对罗丹明b降解率的影响
改变微波功率，照射3.0min，催化剂投加量为3.2g/l。结果见表3。
表3微波功率对罗丹明b降解率的影响
由表3可见，降解率与微波(mw)功率呈正相关系。表明较高的微波功率，能够获得高的微波照射强度，有利于催化剂吸收更多的微波能，使更多的有机物能够被降解。而且，在微波功率900w，微波照射时间3.0min时，sepiolite@mnfe2o4结合微波体系中降解率最大，为98.02％。
(三)改变催化剂使用次数对罗丹明b降解率的影响
微波700w下照射3.0min，只改变催化剂使用次数。结果见表4。
表4催化剂重复使用次数对罗丹明b降解率的影响
任何催化剂的稳定性和可重用性在实际应用中是至关重要的。如表4所示，可以发现，随着催化剂复用次数的增加，尽管催化剂活性有所下降，但仍具有较高的降解率。比较三个催化剂，sepiolite@mnfe2o4的催化活性最高，微波降解率最大。
(四)对比实验
发明1：sepiolite@nife2o4+mw；
发明2：sepiolite@mn0.5ni0.5fe2o4+mw；
发明3：sepiolite@mnfe2o4+mw；
对比例1：单独mw；
对比例2：单独sepiolite@nife2o4；
对比例3：单独sepiolite@mn0.5ni0.5fe2o4；
对比例4：单独sepiolite@mnfe2o4；
微波功率700w，降解3.0min，计算不同情况下罗丹明b的降解率，并进行比较，结果见表5和图1。
表5不同情况下罗丹明b降解率的比较
由表5和图1可见，当单微波照射，不加催化剂时，吸收峰只有微弱降低。说明单微波时只有极小的降解率。此外，单独使用sepiolite@mnfe2o4，sepiolite@mn0.5ni0.5fe2o4和sepiolite@nife2o4时，罗丹明b的去除率分别为9.31％、11.85％、16.07％。然而，微波与sepiolite@mnfe2o4，sepiolite@mn0.5ni0.5fe2o4和sepiolite@nife2o4结合时，吸收峰下降明显。这意味着，在微波照射下，sepiolite@mnfe2o4，sepiolite@mn0.5ni0.5fe2o4和sepiolite@nife2o4都能吸收微波，而使有机污染物降解。因此，微波结合三种催化剂，对于去除溶液中罗丹明b具有协同效应。而且，sepiolite@mnfe2o4/mw体系的降解效果最好。
以上实施例中，染料采用的是罗丹明b，但是并不限制本发明降解的染料为罗丹明b，本发明的方法适用于降解任何有机染料。如偶氮品红(azofuchsine)，十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，酸性红b(arb)和结晶紫(cvl)等有机染料。