一种有机‑无机改性的碳/蒙脱土复合吸附材料的制备方法与流程

本发明涉及一种改性蒙脱土吸附材料，尤其涉及一种无机聚合羟基金属阳离子，可溶性糖为改性剂进行有机-无机改性的吸附材料的制备，属于复合材料领域及空气净化处理领域。

背景技术：

挥发性芳香族化合物是一种被广泛使用的化工产品，但在生产、使用以及处理过程中，可以通过多种途径进入环境，对大气、水体和土壤造成污染，如苯、甲苯、二甲苯等，这些化合物中，有些毒性大，会引起呼吸道疾病、慢性肺病，甚至具有致癌、致畸等危害。研究表明，甲苯、乙苯和二甲苯能够损害中枢神经系统，而甲苯还具有血液和遗传生殖毒性，并对人体肾或肝脏造成损害。

由于经济发展造成的环境污染问题日益引起社会的重视，基于此，如何有效地去除污染环境的芳香族有机废气逐渐成为研究的重点。目前去除气体中芳香族有机污染物的主要技术有：燃烧法、冷凝法、吸收法、吸附法、催化法、生物降解以及低温等离子体技术等，而吸附法因其具有去除率高、净化彻底、能耗低、易于推广实用等优点，而被广泛使用，而活性炭作为被广泛使用的吸附剂存在价格高、再生性能差等不足。蒙脱土因价格低廉、储量丰富、吸附量大、环境友好等优点，逐渐受到广泛关注和研究。蒙脱土具有二维空间结构、层间阳离子交换作用、比表面积大等特性，且层间结构可控、可以改变表面官能团。通过对蒙脱土进行适当的改性，可显著提高吸附性能，使其在空气净化领域中具有很好的应用前景。

但目前所研究的改性方法较单一，大多是使用一种或多种聚羟基金属阳离子和阳离子表面活性剂改性。无机蒙脱土虽然可以增大蒙脱土层间距离，但金属羟基聚合阳离子具有很强的亲水性，对吸附芳香族有机污染物有强的限制；而常用的有机改性剂，如季铵盐表面活性剂、高分子乳液等，难以被自然分解，同时生产成本相对较高，限制了其广泛应用。所以，制备高效、廉价、无毒、易降解的蒙脱土复合材料势在必行。

活性炭因其大的比表面积以及丰富的官能团，表现出优异的吸附性能，但因其价格较高，而限制其在空气净化领域的应用。可溶性糖在自然界分布最广泛，含碳量高，常作为活性炭前驱物。且分子小，可以吸附到蒙脱土，与蒙脱土均匀混合，经处理后使碳均匀分布在蒙脱土表面，将显著提升蒙脱土吸附性能。

技术实现要素：

本发明的目的是：提供一种有机-无机改性的碳/蒙脱土复合吸附材料的制备方法，以制备出廉价、无毒、易降解且对有机废气具有高吸附性能的复合材料。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的有机-无机改性的碳/蒙脱土复合吸附材料的制备方法，具体是：首先，将钠基蒙脱土加入到无机聚合羟基铝阳离子柱撑剂中，室温下300r/min，搅拌12～36h，离心得到固状物用去离子水反复洗涤至无Cl^-时为止，得滤饼；其次，将滤饼在80℃下干燥24h后研磨，将得到的粉末与可溶性糖混合溶于水中，并将该混合溶液进行水热反应；最后，将水热产物冷却后离心洗涤分离，并将离心后的产物在N₂保护下焙烧，得到有机-无机改性的碳/蒙脱土复合材料粉体。

所述无机聚合羟基铝阳离子柱撑剂由以下方法制成：室温下向0.2～1.6mol/L的碱性溶液中加入0.04～0.1mol的AlCl₃，使得溶液中OH^-与Al³⁺的摩尔比为2：1～3：1；然后搅拌12～36h。

所述无机聚合羟基铝阳离子柱撑剂中蒙脱土的加入量为4～10mmol/g。

所述可溶性糖的加入量为1～3g/g蒙脱土。

所述可溶性糖为葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖中的一种。

所述水热反应的温度为120～240℃、时间为12～36h。

所述N₂保护下的焙烧温度为400～700℃，升温速率为3～10℃/min，焙烧时间为2～8h。

上述方法中，在室温、300r/min下进行搅拌。

本发明制备的有机-无机改性的碳/蒙脱土复合材料用于空气净化领域。

对本发明所述材料进行吸附性能测试时，整个吸附系统由甲苯发生器、气体流量控制系统、吸附床等组成。取1g样品装入吸附装入吸附床层，以空气为载气，分为2路，一路进入甲苯发生器，一路为稀释气，通过调节两路气体流量控制进入吸附剂的甲苯浓度为1000ppm，流量为100ml/min，经吸附剂吸附后气体中含甲苯浓度使用气相色谱在线分析。吸附量通过吸附曲线计算得出，计算公式如下：

其中，q为单位质量吸附剂对甲苯的平衡吸附量，g/g；F为气体总流速，ml/min；Ci为吸附i min后出口甲苯的浓度，mg/m³；C₀为入口甲苯浓度，mg/m³；W为吸附剂的填装量，g；t为吸附时间，min；t_s为吸附平衡时间，min。

本发明与现有技术相比具有以下主要优点：

采用本发明得到的有机-无机改性的碳/蒙脱土复合材料无毒、无腐蚀、环保且制备成本低，在无机柱撑后得到多孔、高比表面积的蒙脱土，再加入可溶性糖后引入更多碳，从而提高对挥发性有机废气的吸附性能，对甲苯的吸附量由8.3mg/g最高可提高到39.8mg/g，有潜力替代其他空气净化吸附剂。

本发明的创新点：目前有机废气的吸附材料主要为活性炭，活性炭存在价格高以及热稳定性差等不足，本发明主要是合成一种新型的无毒、无腐蚀、环保且制备成本低的复合材料。目前针对提高蒙脱土吸附性能的研究，主要集中在无机柱撑改性，或使用表面活性剂等改性，但效果都不是很理想，本发明主在无机柱撑改性后，提高蒙脱土的比表面积以及增加孔道的基础上，通过加入可溶性糖引入更多的碳，从而提高吸附性能。

附图说明

图1为蒙脱土及改性蒙脱土的XRD图谱。

图2为蒙脱土及改性蒙脱土的对甲苯的吸附穿透曲线。

下面对本发明所述有机-无机改性碳/蒙脱土复合材料的表征和吸附性能测试的方法进行说明。通过X射线衍射(XRD),气相色谱对碳/蒙脱土复合材料吸附甲苯性能测试，对本发明所制备复合材料的结构和吸附性能进行分析说明。

图1给出了蒙脱土原土(Mt)、无机改性蒙脱土(Mt-Al)、无机改性和有机-无机改性蒙脱土(Mt-Al-C)的XRD图谱。由图1可以看出，蒙脱土经过改性后，其层间结构发生了变化。由原蒙脱土的层间距d₀₀₁为1.254nm，经过无机柱撑改性后，其层间距d₀₀₁增大为1.748nm。而再经过有机改性后，由于碳的引入，其层间距d₀₀₁变为1.367nm，说明碳成功附着在无机改性后的蒙脱土上。由此可见，经过有机-无机改性成功制备出碳/蒙脱土复合材料。

图2蒙脱土原土、无机改性和有机-无机改性蒙脱土的吸附穿透曲线图。由图可以看出原蒙脱土吸附甲苯保留时间(完全吸附)为0min，吸附量为8.3mg/g。经过无机改性后，其层间结构发生了变化，使吸附保留时间增大为7min，吸附量为20.7mg/g。而经过有机-无机改性的碳/蒙脱土复合材料，吸附保留时间增大为59.5min，吸附量为36.6mg/g，有了显著提高。说明经过有机-无机改性后，蒙脱土的结构和性能发生了显著变化。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，这些实施例仅是对本发明较佳实施方式的描述，但并不限定以下所述的内容。

实施例1

(1)无机聚合羟基铝阳离子柱撑剂的制备

在室温下，称量0.05mol的AlCl₃加入到0.6mol/L的NaOH溶液中，使得混合溶液中OH^-与Al³⁺的摩尔比为1：2.6；均匀混合后在室温下搅拌24h。

(2)无机改性蒙脱土吸附材料的制备

称取10g蒙脱土，加入到上述柱撑剂溶液中(其中无机聚合羟基铝阳离子柱撑剂用量为5mmol/g蒙脱土)，室温下搅拌24h，离心，得到的固状物质用蒸馏水反复洗涤至无Cl^-时为止，然后于80℃下烘干，使用玛瑙研钵研磨。

(3)有机-无机改性的碳/蒙脱土复合材料的制备

称取3g无机改性的蒙脱土与5g葡萄糖加入到去离子水中，搅拌1h，将溶液转移到水热釜中，160℃水热30h，离心，得到的固状物质用蒸馏水反复洗涤，至洗涤液澄清为止，然后于80℃烘干，研磨至40-80目，在N₂保护下500℃焙烧4h，升温速率为5℃/min，制得有机-无机改性碳/蒙脱土复合材料。

所制备的有机-无机改性的碳/蒙脱土复合材料对甲苯的吸附量为39.8mg/g。

实施例2

(1)无机聚合羟基铝阳离子柱撑剂的制备

在60℃下，称量0.04mol AlCl₃加入到0.8mol/L的Na₂CO₃溶液中，使得混合溶液中OH^-与Al³⁺的摩尔比为2.6：1；均匀混合后在室温下搅拌24h。

(2)无机改性蒙脱土吸附材料的制备

称取10g蒙脱土，加入到上述柱撑剂溶液中(其中无机聚合羟基铝阳离子柱撑剂用量为5mmol/g蒙脱土)，室温下搅拌24h，离心，得到的固状物质用蒸馏水反复洗涤至无Cl^-时为止，然后于80℃烘干，使用玛瑙研钵研磨。

(3)有机-无机改性的碳/蒙脱土复合材料的制备

称取3g无机改性的蒙脱土与9g果糖加入到去离子水中，搅拌1h，将溶液转移到水热釜中，120℃水热36h，离心，得到的固状物质用蒸馏水反复洗涤，至洗涤液澄清为止，然后于80℃烘干，研磨至40-80目后，在N₂保护下700℃焙烧2h，升温速率为10℃/min，制得有机-无机改性碳/蒙脱土复合材料。

所制备的有机-无机改性的碳/蒙脱土复合材料对甲苯的吸附量为37.4mg/g。

实施例3

(1)无机聚合羟基铝阳离子柱撑剂的制备：

在60℃下，称量0.10mol AlCl₃加入到1.6mol/L的Na₂CO₃溶液中，使得混合溶液中OH^-与Al³⁺的摩尔比为2.6：1；均匀混合后在室温下搅拌24h。

(2)无机改性蒙脱土吸附材料的制备

称取10g蒙脱土，加入到上述柱撑剂溶液中(其中无机聚合羟基铝阳离子柱撑剂用量为10mmol/g蒙脱土)，室温下搅拌24h，离心，得到的固状物质用蒸馏水反复洗涤至无Cl^-时为止，然后于80℃烘干，使用玛瑙研钵研磨。

(3)有机-无机改性的碳/蒙脱土复合材料的制备

称取3g无机改性的蒙脱土与3g麦芽糖加入到到去离子水中，搅拌1h，将溶液转移到水热釜中，160℃水热30h，离心，得到的固状物质用蒸馏水反复洗涤，至洗涤液澄清为止，然后于80℃烘干，研磨至40-80目后，在N₂保护下400℃焙烧8h，升温速率为4℃/min，制得有机-无机改性碳/蒙脱土复合材料。

所制备的有机-无机改性的碳/蒙脱土复合材料对甲苯的吸附量为37.7mg/g。

实施例4

(1)无机聚合羟基铝阳离子柱撑剂的制备

在室温下，称量0.05molAlCl₃加入到0.2mol/L的NaOH溶液中，使混合溶液中OH^-与Al³⁺的摩尔比为1：2.6；均匀混合后在室温下搅拌24h。

(2)无机改性蒙脱土吸附材料的制备

称取10g蒙脱土，加入到上述柱撑剂溶液中(其中无机聚合羟基铝阳离子柱撑剂用量为10mmol/g蒙脱土)，室温下搅拌24h，离心，得到的固状物质用蒸馏水反复洗涤至无Cl^-时为止，然后于80℃烘干，使用玛瑙研钵研磨。

(3)有机-无机改性的碳/蒙脱土复合材料的制备

称取3g无机改性的蒙脱土与3g可溶性加入到去离子水中，搅拌1h，将溶液转移到水热釜中，180℃水热24h，离心，得到的固状物质用蒸馏水反复洗涤，至洗涤液澄清为止，然后于60℃烘干，研磨至40-80目后，在N₂保护下500℃焙烧4h，升温速率为5℃/min，制得有机-无机改性碳/蒙脱土复合材料。

所制备的有机-无机改性的碳/蒙脱土复合材料对甲苯的吸附量为38.2mg/g。

实施例5

(1)无机聚合羟基铝阳离子柱撑剂的制备

在室温下，称量0.06mol AlCl₃加入到0.6mol/L的NaOH溶液中，使得混合溶液中OH^-与Al³⁺的摩尔比为1：2.6；均匀混合后在室温下搅拌24h。

(2)无机改性蒙脱土吸附材料的制备：

称取10g蒙脱土，加入到上述柱撑剂溶液中(其中无机聚合羟基铝阳离子柱撑剂用量为10mmol/g蒙脱土)，室温下搅拌24h，离心，得到的固状物质用蒸馏水反复洗涤至无Cl^-时为止，然后于80℃烘干，使用玛瑙研钵研磨。

(3)有机-无机改性的碳/蒙脱土复合材料的制备

称取3g无机改性的蒙脱土与5g葡萄糖加入到到去离子水中，搅拌1h，将溶液转移到水热釜中，240℃水热12h，离心，得到的固状物质用蒸馏水反复洗涤，至洗涤液澄清为止，然后于60℃烘干，研磨至40-80目后，在N₂保护下600℃焙烧3h，升温速率为8℃/min，制得有机-无机改性碳/蒙脱土复合材料。

所制备的有机-无机改性的碳/蒙脱土复合材料对甲苯的吸附量为39.7mg/g。

实施例6

(1)无机聚合羟基铝阳离子柱撑剂的制备

在60℃下，称量0.05molAlCl₃加入到0.8mol/L的Na₂CO₃溶液中，使得混合溶液中OH^-与Al³⁺的摩尔比为2.6：1；均匀混合后在室温下搅拌24h。

(2)无机改性蒙脱土吸附材料的制备：

称取10g蒙脱土，加入到上述柱撑剂溶液中(其中无机聚合羟基铝阳离子柱撑剂用量为10mmol/g蒙脱土)，室温下搅拌24h，离心，得到的固状物质用蒸馏水反复洗涤至无Cl^-时为止，然后于80℃烘干，使用玛瑙研钵研磨。

(3)有机-无机改性的碳/蒙脱土复合材料的制备

称取3g无机改性的蒙脱土与5g蔗糖加入到去离子水中，搅拌1h，将溶液转移到水热釜中，160℃水热24h，离心，得到的固状物质用蒸馏水反复洗涤，至洗涤液澄清为止，然后于60℃烘干，研磨至40-80目后，在N₂保护下600℃焙烧3h，升温速率为8℃/min，制得有机-无机改性碳/蒙脱土复合材料。

所制备的有机-无机改性的碳/蒙脱土复合材料对甲苯的吸附量为31.1mg/g。

上述实施例所得有机-无机改性的碳/蒙脱土复合材料(吸附剂)对甲苯的吸附测试：

将1g吸附剂加入到内径为0.8mm的玻璃空管内，通入流量为100ml/min，甲苯浓度为1000ppm的气体，通过气相色谱测试流出气体中甲苯含量。并记出口气体甲苯浓度与进口气体甲苯浓度比值为C/C₀。