一种CdS/Ag/g‑C3N4异质结复合光催化剂及制备方法与流程

本发明属于环境材料制备技术领域，涉及光分解沉积法与水热法合成CdS/Ag/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法及其用途。

背景技术：

抗生素(Antibiotics)类药物主要是指由细菌、霉菌或其他微生物等产生的一些次级代谢产物或者是一些人工合成的类似物。主要用于治疗各种细菌感染或致病微生物感染类疾病，对人类的身体健康和生命安全起到了极其重要的作用，是人类在医药科学领域上取得的伟大成就之一。近年来，抗生素物质在水环境中的残留情况日趋严重。其中，以四环素为代表的抗生素类废水污染尤为显著，对水生生态和人类健康构成了严重威胁。因此，消除环境中抗生素残留带来的环境污染和食物链产品安全等问题已是科研工作者迫切需要解决的重大问题。

光催化技术作为一种高级的氧化技术，具有过程环保，操作简单，催化效率高等特点。众所周知，两种半导体的耦合可以提高载流子分离效率。因为异质结可以利用两种半导体的能级差有效促进电子和空穴的分离、转移和传递的目的，从而可以抑制光生电子和空穴的复合。近年来，Z型异质结被研究者们广泛关注并进行深入研究，现有报道(He J,Shao D W,Zheng L C et al.Construction of Z-scheme Cu₂O/Cu/AgBr/Ag photocatalyst with enhanced photocatalytic activity and stability under visible light.Appl.Catal.B-Environ.2016,203:917-926.)，通过氧化还原过程的同时借助分解沉积法合成Cu₂O/Cu/AgBr/Ag Z型异质，有效的控制电子-空穴对的复合，提高光催化活性；(Song S Q,Meng A Y,Jiang S J et al.Construction of Z-scheme Ag₂CO₃/N-doped graphene photocatalysts with enhanced visible-light photocatalytic activity by tuning the nitrogen species.2016,396:1368-1374.)，将Ag₂CO₃与氮掺杂石墨烯形成Z型异质结可有效保留氧化还原能力强的电子和空穴参加降解污染物的过程，提高催化效率。

聚合石墨碳化氮(g-C₃N₄)具有类似石墨烯层状结构，是一种新颖的可见光响应型光催化材料。g-C₃N₄的合成方法简单、制备成本低，三聚氰胺、二氰二胺、尿素等原料仅通过简单的煅烧就可以得到催化性能较好的g-C₃N₄。g-C₃N₄能隙位置独特，能够在可见光下完成对半导体要求较高的光催化反应，但由于g-C₃N₄激子结合能高、结晶度低使得光生电子-空穴难以分离，光生载流子迁移率小，导致光催化过程量子效率偏低。所以，通过选取另外一种半导体构建Z型异质结有效抑制载流子复合，提高光催化活性。

CdS作为II-VI族最重要的一种半导体材料其禁带宽度约2.4eV，可以直接吸收波长低于550nm的可见光，广泛应用于制备光电管、光敏电阻以及太阳能电池等许多领域。同时，它具有极好的光催化性能，在波长小于500nm的可见光内，可以利用CdS产生大量电子和空穴发生氧化还原反应，可将多种有机污染物氧化为二氧化碳、水和无机盐等。将CdS与其他物质形成半导体现有报道(Huo P W,Tang Y F,Zhou M J et al.Fabrication of ZnWO₄-CdS heterostructure photocatalysts for visible light induced degradation of ciprofloxacin antibiotics.J.Ind.Eng.Chem.,2016,37:340-346)，通过水热法将CdS与ZnWO₄形成异质结结构，有效的控制电子-空穴对的复合，提高光催化活性；(Zhou P P,Le Z G,Xie Y et al.Studies on facile synthesis and properties of mesoporous CdS/TiO₂composites for photocatalysis applications.J.Alloy.Compd.,2017,692:170-177)，通过简单的两步溶胶凝胶法合成CdS与TiO₂异质结有效抑制了电子-空穴对的复合同时也减少了CdS的光腐蚀。为进一步增强电子传输效率，引入Ag粒子作为传输通道，可以促进g-C₃N₄与CdS之间电子传输，提高光催化活性。因此，CdS/Ag/g-C₃N₄复合光催化剂来处理环境中的废水是一种比较理想的材料。

技术实现要素：

本发明的目的是以光分解沉积法与水热法为技术手段制备出CdS/Ag/g-C₃N₄复合光催化剂。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种CdS/Ag/g-C₃N₄异质结复合光催化剂，所述复合光催化剂是由CdS、Ag、g-C₃N₄复合而成的，Ag/g-C₃N₄的质量分数为20～90％，其余为CdS；将所述CdS/Ag/g-C₃N₄异质结复合光催化剂用于对四环素的光催化降解，在90min内降解率达到了85.67％。

一种CdS/Ag/g-C₃N₄异质结复合光催化剂的制备方法，步骤如下：

步骤1、制备g-C₃N₄纳米片：

将三聚氰胺放入马弗炉内进行煅烧，待煅烧结束后取出研磨；然后将粉末再进行相同程序的煅烧，然后将煅烧产物放入盛有去离子水和NaOH的烧杯中机械搅拌，得到混合液A；将混合液A转移至反应釜中进行恒温热反应；反应结束后，待降到室温，洗涤固体产物，干燥，得到g-C₃N₄纳米片；

步骤2、制备Ag/g-C₃N₄：

将g-C₃N₄纳米片和AgNO₃置于去离子水中搅拌得到混合液B；再将混合液B放在紫外灯下照射反应，反应结束后，待降到室温，用去离子水、乙醇洗涤固体产物，干燥，得到Ag/g-C₃N₄，备用；

步骤3、制备CdS/Ag/g-C₃N₄复合光催化剂：

将CdCl₂·2.5和L-半胱氨酸溶解在去离子水中并搅拌至完全溶解得到混合液C；再用氢氧化钠溶液调节混合液C的pH，再向混合液C中加入Ag/g-C₃N₄搅拌均匀，然后加入Na₂S·9H₂O并搅拌均匀得到混合液D，随后，将溶液转移至反应釜中进行恒温热反应；反应结束后，洗涤沉淀物，烘干，得到CdS/Ag/g-C₃N₄复合光催化剂。

步骤1中，所述的煅烧的温度按照2.5℃/min的升温速率逐渐升为550℃，反应时间为4h。

步骤1中，制备混合液A时，所使用的g-C₃N₄、NaOH和H₂O的用量比为1.0g：0.40g：90mL。

步骤1中，所述的恒温热反应的温度为110℃，反应时间为18h。

步骤2中，所述g-C₃N₄、AgNO₃、去离子水的用量比为0.20g：0.01～0.07g：60ml。

步骤3中，制备混合液C时，所使用的CdCl₂·2.5、L-半胱氨酸、去离子水、Ag/g-C₃N₄、Na₂S·9H₂O的用量比为0.1833g：0.1756g：30mL：0.05～0.15g：0.045g。

步骤3中，所使用的氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L，所调节的pH为5～8。

步骤3中，所述的恒温热反应的温度为180℃，反应时间为2h。

所制备的CdS/Ag/g-C₃N₄复合光催化剂，用于降解废水中的四环素。

光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，可见光灯照射，将100mL四环素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入复合光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔10min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λ_max＝358nm处测定吸光度，并通过公式：DR＝[(A₀-A_i)/A₀]×100％算出降解率，其中A₀为达到吸附平衡时四环素溶液的吸光度，A_i为定时取样测定的四环素溶液的吸光度。

本发明中所用的三聚氰胺，硝酸银，氢氧化钠，氯化镉，L-半胱氨酸盐均为分析纯，购于国药化学试剂有限公司；四环素抗生素为标品，购于上海顺勃生物工程有限公司。

有益效果：

本发明实现了以CdS/Ag/g-C₃N₄为催化剂降解抗生素废水的目的。半导体材料作为光催化剂，可见光作为激发，通过与污染物分子的界面相互作用实现特殊的催化或转化效应，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子，从而达到降解环境中有害有机物质的目的，该方法不会造成资源浪费与附加污染的形成，且操作简便，是一种绿色环保的高效处理技术。

附图说明

图1为CdS/Ag/g-C₃N₄复合光催化剂荧光谱图，其中图(a)为固体荧光光谱，图(b)为瞬态荧光光谱；

图2为CdS/Ag/g-C₃N₄复合光催化剂的TEM图；

图3为CdS/Ag/g-C₃N₄复合光催化剂的光电流图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1：

(1)g-C₃N₄纳米片的制备：

将5g三聚氰胺进行煅烧，移至550℃马弗炉内煅烧4h，升温速率为2.5℃/min。待煅烧结束后取出研磨；然后将粉末再进行相同程序的煅烧，得到g-C₃N₄纳米片。然后将1g的g-C₃N₄纳米片放入装有90cm³去离子水和0.40g NaOH的烧杯中机械搅拌30min；随后，将溶液转移至110℃反应釜中进行18h恒温热反应；反应结束后，待降到室温，用去离子水、乙醇洗涤固体产物，干燥，得到g-C₃N₄纳米片。

(2)Ag/g-C₃N₄的制备：

将0.20g的g-C₃N₄纳米片和0.05g AgNO₃溶解在60ml去离子水中搅拌；再将溶液放在紫外灯下照射3h还原AgNO₃，反应结束后，待降到室温，用去离子水、乙醇洗涤固体产物，干燥，得到Ag/g-C₃N₄，备用；

(3)CdS/Ag/g-C₃N₄复合光催化剂的制备：

将0.1833g CdCl₂·2.5和0.1756g L-半胱氨酸溶解在30mL去离子水中并搅拌至完全溶解；再用0.1mol L^-1氢氧化钠溶液调节上述溶液的pH＝7，再其中加入0.1g Ag/g-C₃N₄继续搅拌均匀，然后加入0.045g Na₂S·9H₂O并搅拌均匀，随后，将溶液转移至180℃反应釜中进行2h恒温热反应；反应结束后，用磁铁将沉淀物与溶液分离，用乙醇洗涤沉淀物，放入真空干燥箱中烘干，得到CdS/Ag/g-C₃N₄复合光催化剂。

(4)取(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在90min内达到85.67％。

实施例2：

按实施例1中的步骤，不同的是(2)将0.20g的g-C₃N₄纳米片和0.01g AgNO₃溶解在60ml去离子水中搅拌；再将溶液放在紫外灯下照射3h还原AgNO₃，反应结束后，待降到室温，用去离子水、乙醇洗涤固体产物，干燥，得到Ag/g-C₃N₄。

取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在90min内达到30.56％。

实施例3：

按实施例1中的步骤，不同的是(2)将0.20g的g-C₃N₄纳米片和0.03g AgNO₃溶解在60ml去离子水中搅拌；再将溶液放在紫外灯下照射3h还原AgNO₃，反应结束后，待降到室温，用去离子水、乙醇洗涤固体产物，干燥，得到Ag/g-C₃N₄。

取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在90min内达到50.41％。

实施例4：

按实施例1中的步骤，不同的是(2)将0.20g的g-C₃N₄纳米片和0.07g AgNO₃溶解在60ml去离子水中搅拌；再将溶液放在紫外灯下照射3h还原AgNO₃，反应结束后，待降到室温，用去离子水、乙醇洗涤固体产物，干燥，得到Ag/g-C₃N₄。

取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在90min内达到40.83％。

实施例5：

按实施例1中的步骤，不同的是(3)将0.1833g CdCl₂·2.5和0.1756g L-半胱氨酸溶解在30mL去离子水中并搅拌至完全溶解；再用0.1mol L^-1氢氧化钠溶液调节上述溶液的pH＝5，再其中加入0.1g Ag/g-C₃N₄继续搅拌均匀，然后加入0.045g Na₂S·9H₂O并搅拌均匀，随后，将溶液转移至180℃反应釜中进行2h恒温热反应；反应结束后，用磁铁将沉淀物与溶液分离，用乙醇洗涤沉淀物，放入真空干燥箱中烘干，得到CdS/Ag/g-C₃N₄复合光催化剂。

取(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在90min内达到52.72％。

实施例6：

按实施例1中的步骤，不同的是(3)将0.1833g CdCl₂·2.5和0.1756g L-半胱氨酸溶解在30mL去离子水中并搅拌至完全溶解；再用0.1mol L^-1氢氧化钠溶液调节上述溶液的pH＝6，再其中加入0.1g Ag/g-C₃N₄继续搅拌均匀，然后加入0.045g Na₂S·9H₂O并搅拌均匀，随后，将溶液转移至180℃反应釜中进行2h恒温热反应；反应结束后，用磁铁将沉淀物与溶液分离，用乙醇洗涤沉淀物，放入真空干燥箱中烘干，得到CdS/Ag/g-C₃N₄复合光催化剂。

取(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在90min内达到56.37％。

实施例7：

按实施例1中的步骤，不同的是(3)将0.1833g CdCl₂·2.5和0.1756g L-半胱氨酸溶解在30mL去离子水中并搅拌至完全溶解；再用0.1mol L^-1氢氧化钠溶液调节上述溶液的pH＝8，再其中加入0.1g Ag/g-C₃N₄继续搅拌均匀，然后加入0.045g Na₂S·9H₂O并搅拌均匀，随后，将溶液转移至180℃反应釜中进行2h恒温热反应；反应结束后，用磁铁将沉淀物与溶液分离，用乙醇洗涤沉淀物，放入真空干燥箱中烘干，得到CdS/Ag/g-C₃N₄复合光催化剂。

取(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在90min内达到55.61％。

实施例8：

将0.1833g CdCl₂·2.5和0.1756g L-半胱氨酸溶解在30mL去离子水中并搅拌至完全溶解；再用0.1mol L^-1氢氧化钠溶液调节上述溶液的pH＝7，再其中加入0.05g Ag/g-C₃N₄继续搅拌均匀，然后加入0.045g Na₂S·9H₂O并搅拌均匀，随后，将溶液转移至180℃反应釜中进行2h恒温热反应；反应结束后，用磁铁将沉淀物与溶液分离，用乙醇洗涤沉淀物，放入真空干燥箱中烘干，得到CdS/Ag/g-C₃N₄复合光催化剂。

取(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在90min内达到71.67％。

实施例9：

将0.1833g CdCl₂·2.5和0.1756g L-半胱氨酸溶解在30mL去离子水中并搅拌至完全溶解；再用0.1mol L^-1氢氧化钠溶液调节上述溶液的pH＝7，再其中加入0.15g Ag/g-C₃N₄继续搅拌均匀，然后加入0.045g Na₂S·9H₂O并搅拌均匀，随后，将溶液转移至180℃反应釜中进行2h恒温热反应；反应结束后，用磁铁将沉淀物与溶液分离，用乙醇洗涤沉淀物，放入真空干燥箱中烘干，得到CdS/Ag/g-C₃N₄复合光催化剂。

取(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在90min内达到81.76％。

关于本发明的表征，图1为CdS/Ag/g-C₃N₄复合光催化剂光催化荧光谱图；图中很清楚的展现了CdS/Ag/g-C₃N₄具有良好的催化活性。图2为CdS/Ag/g-C₃N₄复合光催化剂的TEM图；从图中可以看出光催化剂具有良好的结构。图3为CdS/Ag/g-C₃N₄复合光催化剂的光电流图。从图中可以看出CdS/Ag/g-C₃N₄具有优异的光催化活性。