一种活性炭催化剂的制作方法

本发明涉及一种活性炭催化剂。

背景技术：

燃煤过程排放的二氧化硫已对大气环境造成了严重危害,同时也是雾霾天气的重要前体物，是国家“十三五”规划中将要控制的重点目标。目前烟气脱硫技术是世界应用最广的、最有效的控制二氧化硫污染的手段。其中湿式镁法烟气脱硫工艺因成本低、产品资源化、脱硫效率可达到95％～98％、技术成熟、运行可靠等优点得到了广泛的应用。湿式镁法烟气脱硫中提高亚硫酸盐氧化率是至关重要的。目前国内外多采用强制氧化法,使用氧化风机将空气强行注入浆液槽内,将亚硫酸盐氧化为硫酸盐，但存在氧化速率低、氧化不完全的缺点。而利用液相过渡金属离子作为催化剂氧化亚硫酸盐，有着氧化速率高、氧化完全的优点，但因实验研究中的催化剂均以溶液形式加入浆液，存在着过渡金属离子不可回收和二次污染等问题，该技术急待于进一步提高。

活性炭是一种由已石墨化的活性炭微晶和未石墨化的非晶炭构成的无定形炭，非晶炭质与炭微晶的相互连接则构成了活性炭的形状和孔隙结构。bai[7和su[8]的研究表明，活性炭具有高度发达的孔结构和较大比表面积，其中中孔和小孔占主要部分。sun对活性炭负载过渡金属催化剂研究表明，金属离子能够紧密且均匀的负载在活性炭的表面。tomáscordero-lanzac发现在负载制备催化剂和吸附富集物质离子活性炭的成分与性质未发生改变，活性炭性质极其稳定。活性炭价格低廉同时孔结构丰富，比表面积大，性质稳定等优点，使其在催化反应中得到了越来越广泛的应用。利用活性炭作为载体有望制备出一种价格便宜、催化高效的催化剂。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种活性炭催化剂，提高脱硫浆液中亚硫酸盐氧化速率，并且有效除去汞离子。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种活性炭催化剂，所述活性炭为果壳活性炭，所述果壳活性炭负载有钴和锰，其中所述钴与锰的负载质量比为3:1。

进一步的，所述所述钴的负载量为5％wt。

活性炭催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)预处理:取0.5—1mm的果壳活性炭放入体积比为1：1的硝酸浸泡5h，将浸泡后的果壳活性炭用去离子水洗至中性，将清洗后的果壳活性炭放到烘箱中，120℃烘干，3-6h。

(2)负载量5％，co：mn＝3:1催化剂的制备：分别称取六水硝酸钴1.84重量份和质量分数50％的硝酸锰0.53重量份放入盛有200重量份去离子水的锥形瓶中摇匀，再称取10.000重量份预处理后的果壳活性炭放入锥形瓶中，在恒温震荡器中，动态浸渍5h，充分震荡；将混合液静置12h，倒掉上清液，在烘箱120℃干燥6h，于马弗炉程序式升温，250℃焙烧2h，350℃焙烧2.5h,得到担载型固相催化剂。

进一步的，所恒温震荡器的转速为2000r/min，温度30℃。

本发明开公布了活性炭催化剂，在脱硫浆液中亚硫酸镁氧化反应中的应用。

本发明开公布了活性炭催化剂在脱硫浆液中去除重金属汞的应用。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果：通过将钴、锰金属离子按一定质量比负载到果壳活性炭上来制备高效、廉价、易回收的固相负载型催化剂，该催化剂能够提高亚硫酸盐的氧化速率，实现脱硫副产物的资源化利用，去除重金属汞离子，且避免二次污染，对我国的社会效益和环境效益有很大的改善。

附图说明

下面结合附图说明对本发明作进一步说明。

图1为不同钴锰配比活性碳对亚硫酸镁氧化速率的影响；

图2为汞离子吸附图；

图3为催化剂的表征等温脱附曲线。

具体实施方式

一种活性炭催化剂，所述活性炭为果壳活性炭，所述果壳活性炭负载有钴和锰，其中所述钴与锰的负载质量比为3:1，所述所述钴的负载量为5％wt。

活性炭催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)预处理:取0.5-1mm的果壳活性炭放入体积比为1：1的硝酸浸泡5h，将浸泡后的果壳活性炭用去离子水洗至中性，将清洗后的果壳活性炭放到烘箱中，120℃烘干，3-6h。

(2)负载量5％，co：mn＝3:1催化剂的制备：分别称取六水硝酸钴1.84g和质量分数50％的硝酸锰0.53ml放入盛有200ml去离子水的于250ml的锥形瓶中摇匀，再称取10.000g预处理后的果壳活性炭放入锥形瓶中，在恒温震荡器中，动态浸渍5h，充分震荡；将混合液静置12h，倒掉上清液，在烘箱120℃干燥6h，于马弗炉程序式升温，250℃焙烧2h，350℃焙烧2.5h,得到担载型固相催化剂。

其中，所恒温震荡器的转速为2000r/min，温度30℃。

如图1所示，显示了相同负载量、不同钴锰配比催化剂条件下，亚硫酸镁的氧化速率。由图可知，co-ac催化剂与mn-ac催化剂对亚硫酸镁氧化反应均具有催化作用，且co-ac催化剂的催化效果远高于mn-ac催化剂，催化效果相差三倍以上。从左上图可以看出，钴锰掺杂的催化剂与其他金属掺杂的催化剂相比，显示出较高的催化性能，因此选用钴锰进行掺杂，研究其催化性能。钴锰比例越高，亚硫酸镁氧化速率越高，且钴锰比增大至3:1后，氧化速率上升趋势逐渐趋于平缓。钴锰比大于等于3:1时，亚硫酸镁氧化速率略低于单独负载钴时的氧化速率，但仍然可以达到非催化条件下氧化速率的5倍以上。由于锰的掺杂，替代了催化剂中部分钴，在氧化速率减幅较小的前提下，大大降低了催化剂的制备成本和毒性。

如图2所示，钴锰掺杂的催化剂可以吸附汞。

所测试催化剂的名义负载量均为5％，co：mn分别为1:9,1:3,1:1,3:1,9:1，如表所示。其中催化剂bet比表面积通过thebrunauer-emmett-teller(bet)方法计算得知。孔容(vt)和孔径(d)由等温线吸附分支采用thebarrett-joyner-halenda(bjh)模型计算所得，其中孔体积用相对压力p/p0＝0.99处的吸附量计算得到。

据上表可得，不同负载类型催化剂之间的比表面积、孔体积与孔径均无明显差异；但是相比于未负载的活性炭，负载后的活性炭的孔径出现大幅减小而孔容减小不明显的现象，是由于co/mn进入到活性炭孔道内，同时彼此之间形成了介孔通道。图3中负载后的活性炭都出现了一个h4型滞留回环，起点为0.4，原因是毛细孔在活性炭内部结构聚合；同时从表可知co/mn-ac孔径仍处于2～50nm，因此其仍然保留了活性炭本身的介孔结构和性能。

本发明采用廉价易得的果壳活性炭作为载体，制备了高度分散的钴锰掺杂型催化剂，其在亚硫酸镁氧化反应中具有重要作用。单纯锰基负载型催化剂在亚硫酸镁氧化反应中的催化效果远远低于钴基负载型催化剂。钴氧化物在反应中起活性组分的作用，且钴氧化物在催化剂中的有效活性中心数量是一定的，单纯增大催化剂中钴负载量并不能大幅度提高催化氧化效果。而在钴锰掺杂作用下，锰氧化物可替代部分非活性中心的钴而发挥催化作用，可达到与单纯钴基负载型催化剂相当的催化效果，同时可达到非催化条件下反应速率的4～6倍。综合考虑亚硫酸镁氧化反应速率、毒性、成本等问题，钴锰比为3:1的催化剂对亚硫酸镁氧化反应表现出相对最优催化性能。该钴锰掺杂型催化剂制备工艺简单、成本低、分散性高、催化效果好、易于回收，在脱硫浆液中亚硫酸镁氧化中具有广阔的应用前景。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。