一种用于捕集二氧化碳的新型两相混合物的制作方法

本发明属于气体分离技术领域，涉及一种用于捕集二氧化碳的新型两相混合物，采用的技术为：通过添加少量钛氧化合物，对非水溶液进行改性。

背景技术：

如何减少co2排放量已成为21世纪的重要课题。根据国际气候变化委员会(ipcc)的预测：到2100年，大气中co2的浓度将达到570ppmv，这一现象将会带来一系列的环境问题，如：全球变暖，海平面升高等。众所周知，人类活动所产生的co2中，有近1/3来源于化石燃料的燃烧。不同的工业生产行业排放出大量的co2，比如：炼油厂、水泥厂、炼铁厂、发电厂、石灰厂、镁砂厂等。可以通过捕集和储存co2的方法以减少大气中co2的含量。

现有的二氧化碳分离回收技术包括：溶液吸收法、固体吸附法、深冷分离法、膜分离法和化学转换法等。其中以溶液吸收法研究得最多，也被认为是最经济的分离吸收方法。为了进一步提高吸收剂的吸收能力、降低腐蚀性、减少因挥发而造成的损耗及再生能耗，人们一直致力于开发高效的化学溶液吸收剂。

1985年中国专利(cn103855a)公开了一种从气体混合物中除去二氧化碳的方法，其吸收剂为碳酸钾15-30％，二乙醇胺10-30克/升，氨基乙酸10-20克/升，硼酸15-30克/升，总钒(以kvo3计)5-10克/升。其溶液吸收co2的能力为21-26nm³co2/m³溶液。

1999年，美国专利(us09,329,259)公开了一种从原料气中吸收二氧化碳的方法，将来自原料气中的二氧化碳吸收在复合溶液中，优选的复合溶剂含有较小浓度的一种或者多种快反应速率胺(乙醇胺(mea)或二乙醇胺(dea)质量分数为5％～35％)和较高浓度的一种或者多种慢反应速率胺(n-甲基二乙醇胺(mdea)质量分数为5％～50％)。

2002年，中国专利(cn1340374a)公开了一种脱除气体中二氧化碳的复合脱碳溶液，其胺重量百分比由以下原料组成：a.30～50％的mdea,b.0.1～1.5％的二甲基乙醇胺，c.0.5～1.5％的甲基乙醇胺，d.1～2％的二氮己环，e.其余为水。其溶液吸收co2的能力为22-26nm³co2/m³溶液。

2007年中国专利(cn101091864)公开了一种回收气体中二氧化碳的复合脱碳溶液,其由主吸收组分、助吸收组分、活化组分、缓蚀剂、抗氧化剂和水组成。其中主吸收组分为羟乙基乙二胺aeea，助吸收组分为2-氨基-2-甲基-1-丙醇amp、mdea和三乙醇胺tea，活化组分为mea、dea和哌嗪pz，缓蚀剂为矾酸钠，抗氧化剂为亚硫酸钠和醋酸铜。该脱碳液具有吸收容量大、净化度高、解吸率大、再生能耗低等优点。

2012年中国专利(cn102527192a)公开了一种含有离子液体的二氧化碳吸收剂,该吸收剂中离子液体的含量为5-50wt％，醇胺5-50wt％，水的含量为0-90wt％；阴离子为具有氨基酸结构的阴离子；阳离子为有机胺盐阳离子、有机醇胺类阳离子；醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇；也可加入缓蚀剂和抗氧剂。

2015年中国专利(cn201310280881.2)公开了一种化学物理吸收剂，其特征在于：该吸收剂包括羟乙基乙二胺aeea15-45％、环丁砜10-30％、其余为水和其它组分，其它组分为1％的常用的缓蚀剂、抗氧化剂。

综上所述，目前主要应用mea、dea、aeea等为主吸收剂，以mdea等为助吸收，配合多种吸收能力强的活性组分及防腐剂、缓蚀剂等等组成的脱碳水溶液，虽有其各自的优点，但其综合的脱碳能力普遍较低，再生能耗高，溶剂循环量大，设备腐蚀性强。由于这些溶剂的活性组分一般在30％范围内，其余近70％的溶剂是水，因吸收了co2的溶液(通称富液)在再生过程中需要被加热到100-120℃，在这个温度下随着吸收中间体的分解，还会有大量的水随之蒸发，而导致再生能耗过高；而蒸发的水还需要在再生塔顶被冷凝来保持系统内水的平衡，冷凝过程中所需要的冷凝水使用量大，所以有水脱碳溶液的使用成本一直居高不下，不能使经济效益达到最优化，因此还有完善的余地。

为此，我们课题组致力于非水溶剂的开发，2011年申请了关于非水溶剂捕集二氧化碳的专利(申请号：2011102305706)，采用苯甲醇、苯乙醇、n-甲基吡咯烷酮及其混合物作为溶剂，有较高的吸收量和解吸量，但本专利并没有打破传统的非水溶剂的研究思路，采用醇、酮混合物做为溶剂，并没有取得突破性进展。

2014年再次申请非水溶剂法捕集二氧化碳的专利并授权(专利号：201410777169.8)，本专利所说的非水脱碳溶液中，溶质为仲胺：n-乙基乙醇胺(emea)，所占质量分数为20％-80％；溶剂为n,n-二乙基乙醇胺(demea)，所占质量分数为20％-80％。虽然该非水溶液(emea+demea)在第一次吸收过程中的吸收量小于水溶液，但其解吸效率，解吸量和循环吸收量均明显高于水溶液，这说明该非水溶液具有非常好的循环使用性能和稳定性。在实际应用中，该非水溶液能够捕集混合气体中二氧化碳的体积分数为2％～90％，具有每小时50nm³co2/m³溶液的大吸收量，有49nm³co2/m³溶液的较高解吸量，且在70～90℃时开始解吸，解吸率达98％以上。而传统的水溶液，解吸率在50％-70％之间。本发明的最大特征，采用叔胺n,n-二乙基乙醇胺(demea)作为溶剂，除了具有沸点高、粘度低、稳定性好、溶解度高等优点以外，也能参与去质子化反应，提高吸收量的同时，也加大解吸量和解吸速率。

技术实现要素：

emea+demea这种非水溶液相较于传统的醇胺水溶液以及文献中报道的醇胺非水溶液，已大大降低了再生能耗，本发明目的在于，对emea+demea这种非水溶液改性，研制出捕集二氧化碳的两相混合物，以达到进一步降低再生能耗的目的。

本发明的技术方案：

一种用于捕集二氧化碳的新型两相混合物，该新型两相混合物包括非水溶液和多孔固体材料两相，非水溶液占新型两相混合物的质量百分比为99.0-99.5wt％。

所述的非水溶液中溶质为n-乙基乙醇胺(emea)，质量百分比为30-50wt％；溶剂为n,n-二乙基乙醇胺(demea)，质量百分比为50-70wt％。

所述的多孔固体材料为钛氧化合物tio(oh)2，多孔固体材料占新型两相混合物的质量百分比为0.5-1.0wt％。因此，多孔固体材料的添加量极少，但效果却非常明显。

以tio(oh)2作为多孔固体材料添加剂，其优点有：

(1)tio(oh)2的制备材料价格低廉，简单易得。

(2)tio(oh)2具有很强的亲电子性，因此，可促进氨基甲酸盐(非水溶液捕集co2后的产物)的再生，提高非水溶液的再生速率和效率，释放出稳定的co2。

(3)tio(oh)2与氨基甲酸盐生成的中间体，可与质子胺(非水溶液捕集co2后的产物)迅速反应，恢复成原来的tio(oh)2，并使质子胺再生成胺，继续吸收co2。

(4)tio(oh)2性质稳定，可与非水溶液混合，多次循环吸收解吸后，仍保持结构和活性稳定。

以emea+demea+tio(oh)2混合物作为吸收剂，其优点有：

(1)该混合物的co2解吸量相较于emea+demea非水溶液提高了1.4％。

(2)该混合物的co2解吸速率相较于emea+demea非水溶液提高了(60-940)％。

(3)该混合物的co2循环吸收量高于emea+demea非水溶液。

以上优点均可通过的反应机理得到解释。a和b为液相非水溶液吸收co2的反应机理，图中emea吸收co2生成两性离子，emea和demea均可作为碱性物质，与两性离子反应，参与去质子化，形成氨基甲酸盐和质子胺。c中，tio(oh)2具有很强的亲电子性，可与氨基甲酸盐反应生成不稳定的中间产物，促进氨基甲酸盐释放出co2，这就是tio(oh)2促进解吸速率和解吸效率的原因。d和e中，不稳定的中间产物会和质子胺发生反应，使其恢复为tio(oh)2，并使得质子胺得到再生，在下一个循环过程中继续吸收co2，这就是混合物的co2吸收量高于非水溶液的原因。

本发明的效果和益处是：本发明所说的新型两相混合物，能够捕集混合气体中二氧化碳的体积分数为2％～90％，具有每小时(49-50)nm³co2/m³溶液的大吸收量，有(49-49.5)nm³co2/m³溶液的较高解吸量，且在60～80℃时开始解吸，解吸率达98％以上，解吸速率最高可达到每小时250nm³co2/m³溶液，相较于没有用tio(oh)2改性的非水溶液，解吸速率可提高(60-940)％，因此，添加tio(oh)2改性后的非水溶液可进一步降低再生能耗。本发明的最大特征，往非水溶液中添加微量tio(oh)2，可大大提高解吸速率，进而降低再生能耗。

本发明的使用：该新型两相混合物的使用条件：压力为0～1.2mpa，温度为10～140℃。由于tio(oh)2并不能提高非水溶液的co2吸收效果，因此，tio(oh)2仅分布在解吸塔中，简单易行，无需更换液体泵，无需改进设备，不会堵塞管道。

附图说明

图1是100g30wt％emea+70wt％demea非水溶液以及100g30wt％emea+70wt％demea+1gtio(oh)2的两相混合物的吸收效果图。吸收温度为40℃，吸收时间为90min。图中：emea：n-乙基乙醇胺；demea：n,n-二乙基乙醇胺；tio(oh)2：钛氧化合物；t：时间；β1：co2吸收量。

图2是100g30wt％emea+70wt％demea非水溶液以及100g30wt％emea+70wt％demea+1gtio(oh)2的两相混合物的吸收速率图。吸收温度为40℃，吸收时间为90min。图中：emea：n-乙基乙醇胺；demea：n,n-二乙基乙醇胺；tio(oh)2：钛氧化合物；t：时间；δ1：co2吸收速率。

图3是100g30wt％emea+70wt％demea非水溶液以及100g30wt％emea+70wt％demea+1gtio(oh)2的两相混合物的解吸效果图。解吸温度为120℃，解吸时间为45min。图中：emea：n-乙基乙醇胺；demea：n,n-二乙基乙醇胺；tio(oh)2：钛氧化合物；t：时间；β2：co2解吸量。

图4是100g30wt％emea+70wt％demea非水溶液以及100g30wt％emea+70wt％demea+1gtio(oh)2的两相混合物的解吸速率图。解吸温度为120℃，解吸时间为45min。图中：emea：n-乙基乙醇胺；demea：n,n-二乙基乙醇胺；tio(oh)2：钛氧化合物；t：时间；δ2：co2解吸速率。。

图5是100g30wt％emea+70wt％demea非水溶液以及100g30wt％emea+70wt％deme+1gtio(oh)2的两相混合物的循环吸收效果图。图中：emea：n-乙基乙醇胺；demea：n,n-二乙基乙醇胺；tio(oh)2：钛氧化合物；a：循环次数。

图6是tio(oh)2在处理前后的xrd谱图。

图7是tio(oh)2在处理前后的ft-ir谱图。

图8是tio(oh)2在处理前的电镜图片。图中：(a)放大倍数为8000倍；(b)放大倍数为4000倍。

图9是tio(oh)2在处理后的电镜图片。图中：(a)放大倍数为8000倍；(b)放大倍数为4000倍。

图10是两相混合物循环吸收co2后，液相的碳核磁谱图。

图11是吸收解吸装置图。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1

将100g30wt％emea+70wt％demea+1gtio(oh)2的两相混合物装入250ml的配有恒温油浴搅拌器的反应器中(实验装置见图11)。在温度为40℃条件下，以250ml/min流速，通入压力为0.2mpa、浓度为99.995％的co2，用湿式防腐流量计进行连续测定，由此计算出二氧化碳的吸收量(见图1，见表1)，吸收速率(见图2)。在溶液达到饱和后，将油浴温度设置为120℃进行解吸，并测定其解吸量(见图3)和解吸速率(见图4)，经过五次吸收解吸实验，观察两相混合物的稳定性(见图5)。通过xrd，ft-ir和sem表征研究tio(oh)2的稳定性(见图6,7,8,9)。通过¹³cnmr表征研究液相emea+demea溶液的产物(见图10)。

对比例1

将100g30wt％emea+70wt％demea的非水溶液装入250ml的配有恒温油浴搅拌器的反应器中(实验装置见图11)。操作条件与两相混合物吸收解吸co2条件一致。二氧化碳的吸收量(见图1，见表1)，吸收速率(见图2)，解吸量(见图3)，解吸速率(见图4)，稳定性(见图5)均与混合物进行对比。

结果分析：

1)吸收效果

tio(oh)2对非水溶液进行改性，改性后的两相混合物的co2吸收量略下降1.7％(见图1)，而改性后的两相混合物的吸收速率(见图2)基本保持不变，因此，我们可以得出结论，往非水溶液中添加tio(oh)2不能改善非水溶液的吸收效果。

2)解吸效果

tio(oh)2对非水溶液进行改性，对非水溶液的co2解吸量(见图3)和解吸效率(见表1)均有提升，对非水溶液的co2解吸速率(见图4)提升明显，因此，我们可以得出结论，往非水溶液中添加tio(oh)2可明显提高非水溶液的解吸效果。

表1

3)循环稳定性

对新型两相混合物进行五次吸收解吸循环实验(见图5)，可以发现，该混合物的co2吸收量保持稳定，同时，该新型两相混合物的循环吸收量大于非水溶液的循环吸收量，造成这种现象的原因为，tio(oh)2改性后的非水溶液，提高了其再生率，因此，循环过程中的有效溶剂量增多，co2吸收量因而增大。

4)tio(oh)2稳定性

对经过五次吸收解吸循环实验的tio(oh)2进行分离，并用乙醇冲洗，干燥后进行bet、xrd、ft-ir和sem表征。从xrd谱图(见图6)可以看出，处理前后的tio(oh)2xrd峰位移和个数均没有变化，均有一个特征峰，2θ＝28°，这说明处理前后tio(oh)2的结构没有遭到破坏。从ft-ir谱图(见图7)可以看出，处理前后400-900cm^-1的峰归属为纯tio(oh)2，图中3450cm^-1和1630cm^-1附近处峰均由于样品吸收空气中水造成；处理后的tio(oh)2新增加的峰包括：2910cm^-1附近处峰归属为c-h伸缩振动，1420cm^-1附近处峰归属n-h伸缩振动，1295cm^-1附近处峰归属为c-o伸缩振动，1050cm^-1附近处峰归属为c-n伸缩振动；这说明经过处理后的tio(oh)2，有溶剂浸渍到tio(oh)2中。从bet表征数据(见表2)，可以看出，经过处理后的tio(oh)2材料表面积，孔容和孔径均略微升高，这说明有醇胺溶液浸渍到了tio(oh)2的孔道中，并起到了扩孔的作用。从sem电镜照片(见图8、9)可以看出，处理前后的tio(oh)2形貌无变化。

综上所述，在捕集co2过程中，两相混合物中的tio(oh)2结构稳定，有醇胺溶液浸渍到tio(oh)2的孔道中。

表2

5)非水溶液组成分析

对经过五次吸收解吸循环实验的非水溶液分离，并使用¹³cnmr表征(见图10)，在位移δ＝160.95ppm处出现了一个新峰，该峰所对应的化合物为氨基甲酸盐，为co2在液相中的主要存在形式，同时可以发现emea和demea分别对应的四个峰均发生了位移变化，说明有质子铵盐生成。由此得出新型两相混合物中液相吸收co2的反应机理，如下：

综上所述，本发明的新型两相混合物，通过tio(oh)2改性非水溶液，进一步提高了非水溶液的co2的解吸速率，从而达到降低再生能耗的目的。经过五次吸收解吸循环实验，吸收剂仍有很好的吸收效果。tio(oh)2只分布在解吸塔中，不带入到吸收塔中，因此，操作简单易行，无需更换液体泵，无需改进设备，不会堵塞管道。综上所述，本发明具有较好的工业化应用前景。