硒化镉量子点和UIO‑67复合材料的制备方法与流程

本发明涉及量子点合成方法技术领域，尤其涉及一种硒化镉量子点和UIO-67复合材料的制备方法。

背景技术：

由有机配体和金属离子或者团簇作为节点连接而成的材料称之为MOF材料(金属有机开放骨架材料)，这类材料具有高结晶度、大比表面积、化学性质稳定的优点，并且其孔道和空穴还具有可设计性。2008年，Cavka,A new zirconium inorganic building brick forming metal organic frameworks with exceptional stability,J.Am.Chem.Soc.,130(2008),13850–13851报导了一类由Zr₆O₄(OH)₄(CO₂)₁₂团簇构成的且骨架包含四面体笼和八面体笼的化合物，称作UIO-66以及类似物，当有机配体是4,4’-联苯二甲酸时，Cavka等将此化合物命名为UIO-67。UIO-67化学性质非常稳定，可以置于水中数月结构不发生变化，并且其BET比表面积可达2700m²/g，因此UIO-67可作为负载活性组分的载体。

QD@MOF复合材料可通过两条路线制备：第一种是将QD(量子点)和形成MOF材料的原料混合在一起然后反应生成MOF材料，同时将QD包裹进生成的MOF材料的骨架结构中。由于起始原料QD的粒径非常小，需利用帽封试剂(capping agent)封装QD以避免QD之间的团聚，因此在合成MOF材料时帽封试剂不可避免地进入MOF材料的骨架结构中。由于帽封试剂的存在，必然影响QD@MOF复合材料的光电性能。例如CdSe/CdS/Cd_0.5Zn_0.5S/ZnS@MOF-5复合材料是将帽封试剂封装的QD与合成MOF-5的前驱体一同进行反应。此外，还有CdTe@ZIF-8复合材料也是采用该方法制备。第二种方法是将QD的前驱体在一定的条件下组装到MOF材料的骨架结构中，然后经过热处理(包括加氢或者还原)制备。对于金属量子点，典型的过程是通过溶液浸渍或者气体渗透将金属QD前驱体转移至MOF材料内，然后经过高温还原或者加氢获得QD@MOF复合材料，由于需要经过热处理，MOF材料的骨架结构可能发生破裂。对于化合物量子点，也可以通过热处理的方法获得，例如CdSe@MIL-101(Al)-NH₂复合材料是将MIL-101(Al)-NH₂和CdO十八烯溶液加热到503K，然后注入Se十八烯溶液获得CdSe@MIL-101(Al)-NH₂复合材料；另一个例子是CdS@MIL-101复合材料，通过在水热合成CdS量子点时将MIL-101加入得到。

有鉴于此，需要提供一种既不会在合成MOF材料时引入帽封试剂，也不会由于需要经过热处理工艺破坏MOF材料的骨架结构的QD@MOF的制备方法。

技术实现要素：

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的一目的在于提供一种硒化镉量子点和UIO-67复合材料的制备方法，其可以避免帽封试剂对硒化镉量子点和UIO-67复合材料的催化性能产生影响，同时硒化镉量子点和UIO-67复合材料是在常温条件下制备，可以避免由于常规热处理工艺中温度过高而产生不具有催化能力的六方相CdSe量子点，同时避免UIO-67骨架结构发生破裂。

本发明的另一目的在于提供一种硒化镉量子点和UIO-67复合材料的制备方法，其采用的UIO-67材料与其它多孔材料相比，拥有较高的比表面积，孔道均匀可控，在与CdSe量子点形成复合材料时可以提高CdSe量子点的分散度，并且可控制生成的CdSe量子点的尺寸，且制备工艺简单、产物容易分离、原料利用率高。

为了达到上述目的，本发明提供了一种硒化镉量子点和UIO-67复合材料的制备方法，其包括步骤：在常温常压下，将镉盐溶液等体积分散到UIO-67内部，利用惰性气体作为载气将H₂Se气体转移至盛有UIO-67的容器中，结束反应，经乙醇洗涤、真空干燥，得到硒化镉量子点和UIO-67复合材料；其中，所述等体积分散是指所述镉盐溶液的总体积与UIO-67所能够吸附的用于溶解镉盐的溶剂的体积相等。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明的硒化镉量子点和UIO-67复合材料的制备方法不需要加入帽封试剂，可以避免帽封试剂对硒化镉量子点和UIO-67复合材料的催化性能产生影响，同时本发明的硒化镉量子点和UIO-67复合材料是在常温条件下制备，可以避免由于常规热处理工艺中温度过高而产生不具有催化能力的六方相CdSe量子点，同时避免UIO-67骨架结构发生破裂。

在本发明的硒化镉量子点和UIO-67复合材料的制备方法中，采用的UIO-67材料与其它多孔材料相比，拥有较高的比表面积且孔道均匀可控，在与CdSe量子点形成复合材料时可以提高CdSe量子点的分散度，并且可控制生成的CdSe量子点的尺寸，且制备工艺简单、产物容易分离、原料利用率高。

附图说明

图1为实施例1的CdSe@UIO-67复合材料的X射线衍射(XRD)图。

图2为实施例1的CdSe@UIO-67复合材料的透射电子显微镜(TEM)图。

具体实施方式

下面详细说明根据本发明的硒化镉量子点和UIO-67复合材料的制备方法。

首先说明根据本发明第一方面的硒化镉量子点和UIO-67复合材料的制备方法。

根据本发明第一方面的硒化镉量子点和UIO-67复合材料的制备方法包括步骤：在常温常压下，将镉盐溶液等体积分散到UIO-67内部，利用惰性气体作为载气将H₂Se气体转移至盛有UIO-67的容器中，结束反应，经乙醇洗涤、真空干燥，得到硒化镉量子点和UIO-67复合材料(简写为CdSe@UIO-67)；其中，所述等体积分散是指所述镉盐溶液的总体积与UIO-67所能够吸附的用于溶解镉盐的溶剂的体积相等。

由于半导体CdSe的禁带宽度Eg＝1.7eV，对整个可见光谱带都有吸收，且在光催化、光降解以及光解水制氢等方面都有潜在的应用价值，在本发明的硒化镉量子点和UIO-67复合材料的制备方法中，不需要加入帽封试剂，可以避免帽封试剂对硒化镉量子点和UIO-67复合材料的催化性能产生影响；此外，本发明的硒化镉量子点和UIO-67复合材料在常温条件下制备，可以避免由于常规热处理工艺中温度过高产生不具有催化能力的六方相CdSe量子点，同时避免UIO-67骨架结构发生破裂。

在根据本发明第一方面所述的硒化镉量子点和UIO-67复合材料的制备方法中，所获得的硒化镉量子点和UIO-67复合材料中CdSe量子点为立方相，对可见光有活性，可用于光催化、光降解以及光解水制氢。

在根据本发明第一方面所述的硒化镉量子点和UIO-67复合材料的制备方法中，制备CdSe量子点的原料来源广泛，原料利用率高，制备工艺简单，避免CdSe量子点损失，降低成本，并且硒化镉量子点和UIO-67复合材料能够再生。

在根据本发明第一方面所述的硒化镉量子点和UIO-67复合材料的制备方法中，采用的UIO-67材料与其它多孔材料相比，拥有较高的比表面积且孔道均匀可控，在与CdSe量子点形成复合材料时可以提高CdSe量子点的分散度，并且可控制CdSe量子点子的尺寸，且制备工艺简单、产物容易分离、原料利用率高，CdSe量子点的粒径在20nm左右。在得到的CdSe@UIO-67复合材料中，CdSe量子点的负载量较高，CdSe量子点的质量含量可高达35％，CdSe@UIO-67复合材料的比表面积为300m²/g～1600m²/g，放置水中或者空气中数月结构不发生变化。

在根据本发明第一方面所述的硒化镉量子点和UIO-67复合材料的制备方法中，通过等体积分散法制备硒化镉量子点和UIO-67复合材料，所述镉盐溶液的总体积与UIO-67所能够吸附的用于溶解镉盐的溶剂的体积相等。如果加入的镉盐溶液的总体积较大而UIO-67的质量相对较小，则会导致所形成的CdSe量子点大部分残留在溶液中，导致CdSe量子点的原料利用率下降且会使得到的CdSe@UIO-67复合材料与形成于溶液中的CdSe量子点的分离变得困难；如果加入的镉盐溶液的总体积较小而UIO-67的相对质量较大，则会导致在UIO-67骨架内负载的CdSe量子点的量减少，降低了CdSe@UIO-67复合材料的光催化效率，且由于加入的镉盐溶液的体积较小，导致部分的UIO-67无法与镉盐溶液有效接触，使得CdSe量子点在UIO-67骨架内的分布不均匀，也会影响CdSe@UIO-67复合材料的使用。

在根据本发明第一方面所述的硒化镉量子点和UIO-67复合材料的制备方法中，镉盐溶液的总体积与UIO-67的质量之比为(1.4ml～1.6ml)：1g。即每克UIO-67能够吸附1.4ml～1.6ml用于溶解镉盐的溶剂(比如水或醇)，因此，此时每加入1g的UIO-67，需要对应加入的镉盐溶液的总体积为1.4ml～1.6ml。优选地，镉盐溶液的总体积与UIO-67的质量之比为1.5ml：1g。即优选每加入1g的UIO-67，需要对应加入的镉盐溶液的总体积为1.5ml。

在根据本发明第一方面所述的硒化镉量子点和UIO-67复合材料的制备方法中，用于溶解镉盐的溶剂可选自水或醇，所述醇优选为乙醇。

在根据本发明第一方面所述的硒化镉量子点和UIO-67复合材料的制备方法中，所述镉盐溶液为镉盐水溶液或镉盐醇溶液。

在根据本发明第一方面所述的硒化镉量子点和UIO-67复合材料的制备方法中，优选地，所述镉盐醇溶液为镉盐乙醇溶液。

在根据本发明第一方面所述的硒化镉量子点和UIO-67复合材料的制备方法中，所述镉盐为硝酸镉或者氯化镉。

在根据本发明第一方面所述的硒化镉量子点和UIO-67复合材料的制备方法中，所述镉盐溶液的质量百分比浓度为10％～40％。

在根据本发明第一方面所述的硒化镉量子点和UIO-67复合材料的制备方法中，所述惰性气体为氮气或者氩气。

在根据本发明第一方面所述的硒化镉量子点和UIO-67复合材料的制备方法中，在常温常压下，将0.15ml质量百分比浓度为10％的硝酸镉水溶液分散到100mg的UIO-67内部，然后以氮气为载气将过量H₂Se气体转移至盛有UIO-67的容器中，结束反应后，经乙醇洗涤、60℃真空干燥6小时，得到硒化镉量子点和UIO-67复合材料。

在根据本发明第一方面所述的硒化镉量子点和UIO-67复合材料的制备方法中，在常温常压下，将0.15ml质量百分比浓度为20％的氯化镉水溶液分散到100mg的UIO-67内部，然后以氮气为载气将过量H₂Se气体转移至盛有UIO-67的容器中，结束反应后，经乙醇洗涤、60℃真空干燥6小时，得到硒化镉量子点和UIO-67复合材料。

在根据本发明第一方面所述的硒化镉量子点和UIO-67复合材料的制备方法中，在常温常压下，将0.15ml质量百分比浓度为40％的硝酸镉乙醇溶液分散到100mg的UIO-67内部，然后以氮气为载气将过量H₂Se气体转移至盛有UIO-67的容器中，结束反应后，经乙醇洗涤、60℃真空干燥6小时，得到硒化镉量子点和UIO-67复合材料。

下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

实施例1

在常温常压下，将0.15ml质量百分比浓度为10％的硝酸镉水溶液分散到100mg的UIO-67中超声吸附1h，然后以氮气为载气将过量H₂Se气体转移至盛有UIO-67的密闭容器中，待UIO-67完全变成暗红色，结束反应，并用乙醇洗涤除去未与UIO-67结合的CdSe，再在60℃真空干燥6小时，得到硒化镉量子点和UIO-67复合材料，即CdSe@UIO-67。

CdSe@UIO-67复合材料经X射线多晶衍射(XRD)测定，表明UIO-67负载CdSe量子点后结构未发生变化，2θ在25.3°、42°、49.7°的衍射峰表明生成的CdSe量子点为立方相(见图1)。TEM(透射电子显微镜)结果给出了CdSe@UIO-67复合材料的表面形貌(见图2)。CdSe量子点的粒径在20nm左右。77K下N₂等温吸附测试表明，CdSe@UIO-67复合材料的BET比表面积为1600m²/g。ICP-AES测试结构表明，CdSe量子点在CdSe@UIO-67复合材料中质量含量为10％。

实施例2

在常温常压下，将0.15ml质量百分比浓度为20％的氯化镉水溶液分散到100mg的UIO-67中超声吸附1h，然后以氮气为载气将过量H₂Se气体转移至盛有UIO-67的密闭容器中，待UIO-67完全变成暗红色，结束反应，并用乙醇洗涤除去未与UIO-67结合的CdSe，再在60℃真空干燥6小时，得到硒化镉量子点和UIO-67复合材料，即CdSe@UIO-67。

CdSe@UIO-67复合材料经X射线多晶衍射测定，结构与实施例1类似。77K下N₂等温吸附测试表明，CdSe@UIO-67复合材料的比表面积为934m²/g。ICP-AES测试结构表明，CdSe量子点在CdSe@UIO-67复合材料中质量含量为20％。CdSe量子点的粒径在20nm左右。

实施例3

在常温常压下，将0.15ml质量百分比浓度为40％的硝酸镉乙醇溶液分散到100mg的UIO-67中超声吸附1h，然后以氮气为载气将过量H₂Se气体转移至盛有UIO-67的密闭容器中，待UIO-67完全变成暗红色，结束反应，并用乙醇洗涤除去未与UIO-67结合的CdSe，再在60℃真空干燥6小时，得到硒化镉量子点和UIO-67复合材料，即CdSe@UIO-67。

CdSe@UIO-67复合材料经X射线多晶衍射测定，结构与实施例1类似。77K下N₂等温吸附测试表明，CdSe@UIO-67复合材料的比表面积为300m²/g。ICP-AES测试结构表明，CdSe量子点在CdSe@UIO-67复合材料中质量含量为35％。CdSe量子点的粒径在20nm左右。

对比例1

在常温常压下，将0.10ml质量百分比浓度为40％的硝酸镉乙醇溶液分散到100mg的UIO-67中超声吸附1h，然后以氮气为载气将过量H₂Se气体转移至盛有UIO-67的密闭容器中，待UIO-67完全变成暗红色，结束反应，并用乙醇洗涤除去未与UIO-67结合的CdSe，再在60℃真空干燥6小时，得到硒化镉量子点和UIO-67复合材料，即CdSe@UIO-67。

CdSe@UIO-67复合材料经X射线多晶衍射测定，结构与实施例1类似。77K下N₂等温吸附测试表明，CdSe@UIO-67复合材料的比表面积为670m²/g。ICP-AES测试结构表明，CdSe量子点在CdSe@UIO-67复合材料中质量含量为23％。CdSe量子点的粒径在20nm左右。

由于硝酸镉乙醇溶液的体积较小，不能完全浸润UIO-67，导致在UIO-67骨架内负载的CdSe量子点的量较少，降低了CdSe@UIO-67复合材料的催化效率。

对比例2

在常温常压下，将10ml质量百分比浓度为40％的硝酸镉乙醇溶液分散到100mg的UIO-67中超声吸附1h，然后以氮气为载气将过量H₂Se气体转移至盛有UIO-67的密闭容器中，待UIO-67完全变成暗红色，结束反应，并用乙醇洗涤除去未与UIO-67结合的CdSe，再在60℃真空干燥6小时，得到硒化镉量子点和UIO-67复合材料，即CdSe@UIO-67。

CdSe@UIO-67复合材料经X射线多晶衍射测定，结构与实施例1类似。77K下N₂等温吸附测试表明，CdSe@UIO-67复合材料的比表面积为230m²/g。ICP-AES测试结构表明，CdSe量子点在CdSe@UIO-67复合材料中质量含量为33.5％。CdSe量子点的粒径在20nm左右。

但是由于硝酸镉乙醇溶液的体积较大，则会导致所形成的CdSe量子点大部分残留在溶液中，导致CdSe量子点的原料利用率下降，造成硝酸镉乙醇溶液不必要的浪费，且会使得到的CdSe@UIO-67复合材料与形成在溶液中的CdSe量子点的分离变得困难。