一种负载有TS-1沸石膜的多级孔道复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种负载有ts-1沸石膜的多级孔道复合材料及其制备方法。

背景技术：

沸石分子筛是指天然和人工合成的一类水合硅酸盐，具有晶体的结构和特征，表面为固体骨架，内部的微孔可起到吸附分子的作用。沸石分子筛孔径规整有序、孔容和比表面积较大、水热稳定性良好，被广泛用于气体吸附与分离、离子交换、化石原料加工与炼制、环境保护等领域，并且作用日益增大。

1983年，美国专利usp4410501首先报道了将过渡金属钛引入纯硅分子筛骨架合成ts-1分子筛。由于该类分子筛对h2o2，即使在低浓度下也具有独特的吸附活化性能，能对多种有机化合物实行选择性氧化，如苯和苯酚的羟基化、烯烃的环氧化、环己酮的肟化、胺及饱和烷烃的氧化等反应，引起了广泛关注。而且，ts-1分子筛催化氧化反应条件温和、选择性好、工艺过程简单、还原产物为水，绿色无污染，为研究高选择性的烃类氧化反应和开发绿色工艺奠定了基础。

但是，ts-1分子筛孔道尺寸狭窄(0.55nm)，不利于大分子反应物或产物的传输及扩散，因此其应用受到广泛的限制。目前使用的催化剂载体的孔径仍然较小，而且孔道之间贯通性不好，反应物和产物分子通过孔道时滞留，容易产生副反应和积炭，影响催化剂的使用寿命。使用具有介孔和/或大孔结构的材料为载体，在沸石中引入多级孔道将突破ts-1分子筛微孔的限制，可使制备的催化剂广泛适用于氧化反应。

2006年，tong等使用炭为过渡模板将具有微米级通孔的氧化硅整体材料转变为微-介-大孔的多级孔道β-沸石(y.c.tong,etal.chem.mater.18(2006)4218；cn101003378)。其利用炭材料填充硅胶整体柱的所有孔道，得到炭硅复合物，在一定条件下将炭硅复合物中无定型硅胶转化为晶型沸石后，燃烧除去炭材料即得多级孔道β-沸石。zhao等同样使用氧化硅为载体，通过蒸汽相法制备了多级孔道贯流型沸石材料(cn101003377；cn101003380)。huang等在2010年使用二氧化硅为粘结剂的凝胶前驱体铸型通过蒸汽相法制备具有特定形状的nap沸石整体材料(y.huang,etal.chem.mater.22(2010)5271)，骨架大孔达到3.5μm。这些大孔材料作为载体具有贯通型孔道，在一定程度上提高了传质效率，但是无定型孔壁使得合成的多级孔道沸石热稳定性、水热稳定性和机械强度较差，这也限制了广泛应用。

为了克服上述缺陷，guan等在蜂窝形堇青石表面使用原位晶化法合成了ts-1分子筛(n.j.guan,etal.chem.lett.29(2000)1084)。luo等报道了在生物形态多孔sisic整体陶瓷上使用原位水热法制得zsm-5沸石膜(m.luo,etal.j.inorg.mater.24(2009)330)。tokudome等在2010年也通过氧化铝载体在凝胶液中经过直接水热处理制得高硅和低硅沸石(y.tokudome,etal.microporousmesoporousmater.132(2010)538)。氧化铝具有贯通型大孔，不仅可以改善物料传质速率，同时提高了催化剂的热稳定性和机械强度，在催化反应中具有应用潜能。

李钢等(cn101962195a)将晶化液加入到糖溶液中得到溶胶，经热处理、研磨成粉、蒸汽晶化、洗涤、干燥、焙烧后得到多级孔道钛硅沸石ts-1。得到的多级孔道沸石具有传统ts-1的规则形貌和微孔孔道，还具有介孔和大孔，孔道之间相互连通。但是这种方法得到的沸石为粉末，相对于整体成型材料，其应用范围受到很大的限制。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种负载有ts-1沸石膜的多级孔道复合材料，该复合材料是具有大孔、介孔和微孔多级孔道结构的整体成型材料，适合于大分子的催化反应，可减少副反应和积炭，延长催化剂使用寿命。

本发明还提供上述负载有ts-1沸石膜的多级孔道复合材料的制备方法。

一种负载有ts-1沸石膜的多级孔道复合材料，包含α-al2o3载体和ts-1沸石膜，所述复合材料是具有0.20～2μm的大孔，2～10nm的介孔和0.5～2nm的微孔的整体成型材料，以复合材料总重为基准，沸石含量为4～15％。

所述复合材料的孔容为0.06～0.14cm³/g，比表面积为60～190cm²/g，以复合材料总重为基准，沸石含量为4～15％，优选9～14％。

所述复合材料的xrd谱图在2θ角为7.9°，8.8°，23.1°，23.6°和24.4°处有ts-1沸石的特征峰出现。其中的α-al2o3载体，具有通透的孔道结构，大孔孔径为0.20～2μm，介孔孔径为2～2nm。

本发明复合材料具有较为均匀的ts-1沸石膜，沸石膜厚度为50～200nm。(从sem图中可以看出，载体上附着一层颗粒物质，xrd表征结果证明颗粒物质为ts-1沸石，颗粒的大小就是沸石膜的厚度。)

本发明提供的负载有ts-1沸石膜的多级孔道复合材料的制备方法，包含以下步骤：

(1)将水、有机碱、无机碱混合均匀，得到碱源；

(2)将硅源加入到碱源中，形成水解后的溶液；

(3)将钛源溶解在双氧水中，再加入到步骤(2)的溶液中；

(4)将体系升温除去反应生成的醇，得到晶化液；

(5)将微米级通孔α-al2o3载体浸渍在晶化液中，并置于密闭反应器中进行水热反应。

(6)将载体取出水洗，干燥，焙烧，即得负载有ts-1沸石膜的多级孔道复合材料。

具体地说，本发明提供的多级孔道复合材料的制备方法可按以下方式实施：

步骤(1)中，所述碱源为有机碱和无机碱的混合水溶液，有机碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵，无机碱选自氢氧化钠或氢氧化钾，碱源中物料的摩尔比是有机碱：水：无机碱＝1：300～1000：0.6～5，优选1：600～850：1.8～4。

步骤(2)中，将硅源缓慢加入到碱源中，优选在10～40℃下水解12～30h。其中，所述的硅源为正硅酸四烷基酯或三甲基乙氧基硅烷，正硅酸四烷基酯中的烷基碳数为c1～c4，例如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、正硅酸四异丙酯等中的一种或几种。

步骤(3)中，优选将钛源缓慢加入至双氧水的水溶液中，搅拌不少于2h。其中钛源为钛酸四烷基酯，其中的烷基碳数为c1～c4，例如钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或钛酸四异丁酯等中的一种或几种。

步骤(4)中，优选将体系升温至80～95℃除醇1～5h，可选择性地加入水补充损失的质量，得到晶化液，降至室温备用。

步骤(5)中，优选在超声或负压下，将微米级通孔α-al2o3载体浸渍在晶化液中5～60min后，将载体与晶化液置于密闭反应器，120～220℃下水热反应1～3天。

步骤(6)中，优选将载体取出水洗，在110℃下干燥12～24h，在400～700℃的空气气氛中焙烧2～8h，即得负载有ts-1沸石膜的多级孔道复合材料。

步骤(5)所述的微米级通孔α-al2o3载体，具有通透的大孔，孔径为0.20～2μm。该载体是以氯化铝为铝源，水和乙醇为溶剂，聚环氧乙烷(相对分子量为1×10⁵～3×10⁶)为相分离剂，环氧丙烷为凝胶诱导剂，通过溶胶-凝胶法经陈化、干燥和焙烧得到；通过控制反应物料中聚环氧乙烷的加入量、水醇比等条件可调节大孔的孔径。

所述微米级通孔α-al2o3载体可按以下方法制备：将聚环氧乙烷、alcl3·6h2o溶于水和无水乙醇混合溶剂中，加入环氧丙烷，搅拌均匀，将所得溶胶密封，陈化，湿凝胶经过干燥、焙烧，得到微米级通孔α-al2o3整体材料。其中，各反应原料的用量质量比为，聚环氧乙烷：alcl3·6h2o：h2o：乙醇：环氧丙烷＝0.016～0.023：1：0.9～1.0：0.95～1.05：0.6～0.8。

所述微米级通孔α-al2o3载体也可参考yasuakitokudome文献(synthesisofmonolithical2o3withwell-definedmacroporesandmesostructuredskeletonsviathesol-gelprocessaccompaniedbyphaseseparation，chem.mater.2007,19,3393-3398。)制备。

本发明所得复合材料的xrd谱图在2θ角为7.9°，8.8°，23.1°，23.6°和24.4°处有衍射峰出现，这五处衍射峰为ts-1沸石的特征峰，说明所制得样品的晶型为ts-1型。sem图说明微米级大孔的存在(具有0.20～2μm的大孔)，n2吸附-脱附测试图说明介孔及微孔的存在(具有平均孔径约2.65nm的介孔和平均孔径0.56nm的微孔)。

本发明提供的复合材料使载体的微米级通孔骨架结构得到保持，负载的ts-1沸石膜结构均匀、稳定。微米级通孔的存在可缩短反应分子的扩散距离，减少副反应和积炭的产生，使产品选择性易于调整和控制，并降低反应装置的压降从而提高装置的单位处理效率；介孔的存在可提供丰富的内比表面积和活性位点，这对大分子的催化反应具有非常重要的意义。

与现有的合成ts-1沸石膜使用的载体相比，本发明提供的合成方法载体为微米级通孔α-al2o3整体材料，不需要成型处理，可通过改变物料比例对孔径进行调变。操作过程简单，对装置要求不高，易于控制、简单易重复。

附图说明

图1为本发明实施例1所得微米级通孔α-al2o3载体a1的扫描电镜sem图；

图2为对比例1所得ts-1沸石样品a2的扫描电镜sem图；

图3为本发明实施例3所得负载有ts-1沸石膜的多级孔道复合材料a3的扫描电镜sem图；

图4为微米级通孔α-al2o3载体a1，ts-1沸石样品a2和负载有ts-1沸石膜的多级孔道复合材料a3的xrd谱图。

图5为负载有ts-1沸石膜的多级孔道复合材料a3的n2吸附-脱附图。

图6为负载有ts-1沸石膜的多级孔道复合材料a3的孔径分布图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不只限于如下说明。

实施例原料中，聚环氧乙烷为工业级，其它均为试剂级。

实施例中，xrd表征采用日本岛津shimadzuxrd7000型x射线衍射仪；sem表征采用日本日立hitachis-4800型场发射扫描电镜。

多级孔道复合材料中ts-1沸石的相对含量通过xrd谱图进行定量分析。

先分别配制含ts-1质量分数为15％、30％、45％、60％、75％、90％的机械混合的ts-1/α-al2o3，将其进行xrd分析，以其特征峰的衍射强度为x轴，以其质量分数为y轴，做工作曲线。将合成的多级孔道复合材料也进行xrd分析，由其衍射强度到所做的工作曲线上找出其对应的质量分数，即能得到复合材料中ts-1的质量分数。

实施例1

本实施例为微米级通孔α-al2o3整体材料a1的制备。

将0.09g聚环氧乙烷、4.32galcl3·6h2o溶于4ml水和4.35g无水乙醇混合溶剂中，搅拌至溶解均匀，形成无色透明的均一溶液。搅拌和冰浴条件下加入3.11g环氧丙烷，剧烈搅拌5min后，将所得的混合物溶胶转移到聚四氟乙烯试管或玻璃管中。管密封，40℃陈化24h，湿凝胶经过干燥、焙烧，得到微米级通孔α-al2o3整体材料a1。

对比例1

本对比例是按常规方法制备ts-1沸石。

将1.95gtpaoh与22.34g水混合均匀，在剧烈搅拌下将1.67g的正硅酸乙酯缓慢加入体系中，混合均匀后，磁力搅拌下持续水解24h。将0.07g钛酸四丁酯与0.2g双氧水加入至5g水中，搅拌2h后，得到的溶液缓慢滴加至硅源水解溶液体系中，滴加完毕后，搅拌不少于30min。体系升温至85℃，加热3h充分除醇，加入水补充损失的质量，体系降至室温，得到混合溶胶。将混合溶胶置于密闭不锈钢反应釜，175℃下水热反应2d。水洗、离心分离得到粉末晶化产物，在110℃下干燥12h，550℃的空气气氛中焙烧6h，得到ts-1沸石样品b1。

实施例2

将0.25g氢氧化钾溶解在20g水中，加入2.52g四丙基溴化铵搅拌混合均匀。在剧烈搅拌下将1.67g的正硅酸乙酯缓慢加入体系中，混合均匀后，磁力搅拌下持续水解16h。将0.08g钛酸四丁酯与0.2g双氧水加入至8g水中，搅拌4h后，缓慢滴加至硅源水解溶液体系中，滴加完毕后，搅拌1h。体系升温至80℃，加热5h充分除醇，加入水补充损失的质量，体系降至室温，得到晶化液。在超声或负压下，将微米级通孔α-al2o3载体浸渍在晶化液中30min。然后将载体与晶化液置于密闭不锈钢反应釜，170℃下水热反应2d。将载体取出水洗，在110℃下干燥12h，在550℃的空气气氛中焙烧6h，得到负载有ts-1沸石膜的多级孔道复合材料a2。以复合材料总重为基准，沸石含量为9％。

实施例3

将0.18g氢氧化钠溶解在22.34g水中，加入1.95gtpaoh搅拌混合均匀。在剧烈搅拌下将1.67g的正硅酸乙酯缓慢加入体系中，混合均匀后，磁力搅拌下持续水解24h。将0.07g钛酸四丁酯与0.2g双氧水加入至5g水中，搅拌2h后，缓慢滴加至硅源水解溶液体系中，滴加完毕后，搅拌不少于30min。体系升温至85℃，加热3h充分除醇，加入水补充损失的质量，体系降至室温，得到晶化液。在超声或负压下，将微米级通孔α-al2o3载体浸渍在晶化液中30min。然后将载体与晶化液置于密闭不锈钢反应釜，175℃下水热反应2d。将载体取出水洗，在110℃下干燥12h，在550℃的空气气氛中焙烧6h，得到负载有ts-1沸石膜的多级孔道复合材料a3。以复合材料总重为基准，沸石含量为12％。